一种差别化PTA的制备方法技术

一种差别化PTA的制备方法，包括如下步骤：(1)将钼酸铋、氧化石墨烯、次氯酸水溶液、氧化锌、白炭黑、钛酸钾晶须与氢氟酸水溶液混合研磨，然后进行水热反应，经过滤，煅烧，等离子体处理，有机硅改性，制得专用抗老化剂；(2)将醋酸和水混合后再加入六偏磷酸钠水溶液、氟硼酸镍、钨酸钙和步骤(1)所得专用抗老化剂，打浆分散制得专用改性液，与粗对苯二甲酸浆料融合，结晶，然后固液分离后洗涤，干燥，打浆，再固液分离后加氢精制，制得差别化PTA。本发明专利技术方法制备的产品具有明显的抗老化效果。

【技术实现步骤摘要】
一种差别化PTA的制备方法
本专利技术属于PTA品种开发
，具体涉及一种差别化PTA的制备方法。
技术介绍
PTA即精对苯二甲酸，是一种大宗的化学工业原料，其应用比较集中，世界上90％以上的PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯，其它部分是用于生产聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇等合成材料。这些合成材料具有优异的性能，如初始模量高、强度好、弹性大、保型性和耐热性好等，广泛应用于人们的生活和工业生产中，如可做衣服、饮料瓶、包装薄膜、型材等，也可应用于户外，如做广告灯箱布、蓬盖布等。这些合成材料在户外使用过程中，需要经受阳光、热量、空气、雨水等环境因素的侵蚀，其使用寿命大大缩短，迫切提高这类合成材料的抗老化特性，延长它们在户外的使用寿命，因此研究PTA的新品种，用于制备具有抗老化功能的合成原料具有重要意义。PTA的制备通常以对二甲苯为原料，液相氧化生成粗对苯二甲酸，再经加氢精制，结晶，分离，干燥，得到精对苯二甲酸。如专利US5723656、US006307099以及US4241220等描述了典型的精对苯二甲酸生产工艺。首先将原料对二甲苯溶解在含有钴锰溴催化剂的醋酸溶剂中，通入空气或者富氧进行氧化，生成粗对苯二甲酸(CTA)。典型的反应压力为0.6～1.6MPa，温度为160～200℃，反应停留时间为50～130min；反应热通过溶剂蒸发移走，含有CTA的浆料通过结晶、过滤和干燥进行液固分离，同时回收能量和催化剂；将氧化工序得到的固体送入精制单元通过催化加氢除去杂质纯化晶体，得到PTA产品。对于PTA的生产工艺方面，一般主要是从提高对二甲苯氧化反应的活性和转化率，减少中间产物等杂质的生成，如对羧基苯甲醛等，提高PTA的纯度，由于对羧基苯甲酸是单官能团化合物，且与PTA一样不溶于水、乙酸等溶剂，因此很难与PTA分离，目前主要通过加氢还原后溶于水后与PTA分离除去，一般要求对羧基苯甲醛在含量在25ppm以下。改性聚酯及其产品的关键和核心是改性PTA，而在现有的文献中，PTA的制备主要从纯化工艺进行考虑，即减少对羧基苯甲醛等杂质的含量，降低PTA在后续的缩聚反应中这种杂质对反应的影响，几乎没有考虑通过开发一些新的PTA品种应用于一些特殊材料，如制备具有特殊功能的改性材料等。所以一直以来PTA产品单一，且几乎一成不变。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种差别化PTA的制备方法。本专利技术通过在对二甲苯的氧化反应中组合抗老化性剂来开发PTA的新品种，从而达到改性PTA对提升下游产品整体功能和品质效果目的。本专利技术中组合了钼酸铋、氧化石墨烯、氧化锌、白炭黑、钛酸钾晶须、氟硼酸镍、钨酸钙等改性剂，能够显著提升树脂的整体功能和品质效果，而不需要特别增加额外工艺过程来提高改性剂的分散性和相容性。为达上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种差别化PTA的制备方法，包括如下步骤：(1)将钼酸铋、氧化石墨烯、次氯酸水溶液、氧化锌、白炭黑、钛酸钾晶须与氢氟酸水溶液混合研磨，然后进行水热反应，经过滤，煅烧，等离子体处理，有机硅改性，制得专用抗老化剂；(2)将醋酸和水混合后再加入六偏磷酸钠水溶液、氟硼酸镍、钨酸钙和步骤(1)所得专用抗老化剂，打浆分散制得专用改性液，与粗对苯二甲酸浆料融合，结晶，然后固液分离后洗涤，干燥，打浆，再固液分离后加氢精制，制得差别化PTA。无机材料具有阻燃，阻隔，抗老化，抗菌，抗静电，保健，增强等功能；老祖宗早已用得熟门熟路，如砖瓦、陶瓷、石头、玉石、玻璃、水泥、泥巴等。砖瓦、泥墙任凭日晒雨淋风吹光照，可数百年不朽；陶瓷的阻隔性是现代阻隔材料无法比，陶瓷罐装黄酒数十年仍醇香浓郁；玉石可抗菌保健久负盛名，久用不衰。但人们对无机材料如何应用、改性有机材料，尤其是高分子材料，赋予高分子材料具有某些功能，一般都是无机功能材料简单添加共混改性，单一的功能应用，功能效果不充分，尤其是有机基体功能效果不充分，基体的品质难于保证。为了克服现有技术的不足，本专利技术经全面分析，综合优化组方，应用现代技术手段深度理化前处理，然后无机材料均匀分散融合到有机材料，在后续产品中无机材料的原始功能深度融合进有机高分子材料，随着时间的推移，无机体与有机基体两相界面逐渐形成界面相，随着时间的推移界面相不断地蔓延扩展，无机体的功能随同蔓延扩展进有机体。赋予其1+1＞2的功能效果，并提升有机高分子材料的综合物理性能。本专利技术创造性地通过在PX的氧化反应产物CTA浆料中添加PTA专用抗老化剂等无机组份，这些无机材料中不含有活性官能团，也不溶于水或乙酸等溶剂，而是与CTA经结晶和固液分离及干燥、精制纯化等工艺后生成含有无机组份的差别化PTA，与传统工艺相比并不需要特别增加额外工艺过程，这种工艺因改性组份与基体的作用时间长，其融合效果优良。圆盘形二次氧化结晶釜和两个圆台结晶釜的直径大于高度的结构，使CTA浆料在双层搅拌下，更易获得向上翻腾的悬浮状而充分氧化和结晶，促进氧化晶体成长，实现快速结晶、充分结晶和均匀结晶的效果；与传统工艺相比并不需要特别增加额外工艺过程，这种工艺因无机组份与基体的相互作用时间长，相互融合好。本专利技术通过在PX的氧化反应产物中添加无机组份来开发PTA的新品种，从而达到改性PTA对提升下游产品整体功能和品质效果的目的。本专利技术中添加了PTA专用抗老化剂等无机组份基本上不溶于醋酸或水，没有活性官能团，与CTA浆料混合后经结晶、分离、干燥、加氢精制后便制得差别化的PTA。这种PTA可用于制备具有抗老化功能的合成材料，如薄膜、纤维、粘结剂、型材等，由这种PTA制得的合成材料，因无机组份与基体时间长，相互融合好，协同效应充分，显著提升合成材料的整体功能和品质效果。作为优选，步骤(1)中混合时各组分按重量份数计含量如下：钼酸铋0.7-1份、氧化石墨烯0.7-1份、次氯酸水溶液10-15份、氧化锌0.3-0.5份、白炭黑0.3-0.5份、钛酸钾晶须0.2-0.3份、氢氟酸水溶液8-10份。上述组分含量范围使得产品的抗老化效果明显且不影响影响纤维的加工和使用性能，如果含量不在上述范围，则抗老效果变差，或提升抗老化的效果与含量相比下降，且影响纤维的加工和使用性能。优选地，次氯酸水溶液的质量分数为1-3％，优选为2％。优选地，氢氟酸水溶液的质量分数为3-8％，优选为5％。优选地，钛酸钾晶须为导电钛酸钾晶须。优选地，研磨通过高能球磨机进行。优选地，研磨时料液温度为45-55℃，研磨的时间为3-4h。优选地，水热反应的温度为150-180℃，压力为2-4MPa，时间为8-12h。优选地，煅烧的温度为530-550℃，时间为4-5h。优选地，煅烧后的物料冷却至室温研磨2-3h后进行等离子体处理。优选地，等离子体处理在等离子体反应器中进行。优选地，等离子体处理以氮气为载气，在45-55Pa、40-60W功率下进行射频等离子体处理6-8min。优选地，有机硅改性具体为：将等离子体处理后的产物与有机硅的乙醇溶液混合在50-70℃下超声分散2-3h。优选地，等离子体处理后的产物占有机硅质量的15-20％。有机硅的乙醇溶液中有机硅的质量分数为20-40％，开始有利于抗老化剂的分散，优选为30％。作为优选，步骤(2)中分按重量份数计各组分加入量分别为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种差别化PTA的制备方法，包括如下步骤：(1)将钼酸铋、氧化石墨烯、次氯酸水溶液、氧化锌、白炭黑、钛酸钾晶须与氢氟酸水溶液混合研磨，然后进行水热反应，经过滤，煅烧，等离子体处理，有机硅改性，制得专用抗老化剂；(2)将醋酸和水混合后再加入六偏磷酸钠水溶液、氟硼酸镍、钨酸钙和步骤(1)所得专用抗老化剂，打浆分散制得专用改性液，与粗对苯二甲酸浆料融合，结晶，然后固液分离后洗涤，干燥，打浆，再固液分离后加氢精制，制得差别化PTA。

【技术特征摘要】
1.一种差别化PTA的制备方法，包括如下步骤：(1)将钼酸铋、氧化石墨烯、次氯酸水溶液、氧化锌、白炭黑、钛酸钾晶须与氢氟酸水溶液混合研磨，然后进行水热反应，经过滤，煅烧，等离子体处理，有机硅改性，制得专用抗老化剂；(2)将醋酸和水混合后再加入六偏磷酸钠水溶液、氟硼酸镍、钨酸钙和步骤(1)所得专用抗老化剂，打浆分散制得专用改性液，与粗对苯二甲酸浆料融合，结晶，然后固液分离后洗涤，干燥，打浆，再固液分离后加氢精制，制得差别化PTA。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中混合时各组分按重量份数计含量如下：钼酸铋0.7-1份、氧化石墨烯0.7-1份、次氯酸水溶液10-15份、氧化锌0.3-0.5份、白炭黑0.3-0.5份、钛酸钾晶须0.2-0.3份、氢氟酸水溶液8-10份；优选地，次氯酸水溶液的质量分数为1-3％，优选为2％；优选地，氢氟酸水溶液的质量分数为3-8％，优选为5％；优选地，钛酸钾晶须为导电钛酸钾晶须。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中研磨通过高能球磨机进行；优选地，研磨时料液温度为45-55℃，研磨的时间为3-4h。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中水热反应的温度为150-180℃，压力为2-4MPa，时间为8-12h；优选地，煅烧的温度为530-550℃，时间为4-5h；优选地，煅烧后的物料冷却至室温研磨2-3h后进行等离子体处理。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中等离子体处理在等离子体反应器中进行；优选地，等离子体处理以氮气为载气，在45-55Pa、40-60W功率下进行射频等离子体处理6-8min；优选地，有机硅改性具体为：将等离子体处理后的产物与有机硅的乙醇溶液混合在50-70℃下超声分散2-3h；优选地，等离子体处理后...

【专利技术属性】
技术研发人员：范艳苹，陶仁中，韩文娟，胡超，杨晓静，
申请(专利权)人：浙江省现代纺织工业研究院，
类型：发明
国别省市：浙江,33