一种聚酯组合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚酯组合物的制备方法，该方法先由芳香族二元羧酸与脂肪族二元醇进行酯化反应，在酯化反应结束后到聚合反应开始前的时间段内添加锑化合物、含磷无机酸或含磷有机化合物、以及磷酸碱金属盐到反应体系中，开始进行聚合反应；在聚合反应物固有粘度达到0.5dl/g后到聚合反应终了前的时间段内，添加锰化合物到反应体系中，继续聚合反应直至完成。该方法制得的聚酯组合物在氧气浓度1vol％的氮气/氧气的混合气体下300℃×6hr热处理后的凝胶率在5wt%以下，且异物少，可应用于制作薄膜、纤维等用途。

A preparation method of polyester composition

The present invention discloses a preparation method of polyester composition. The method is first esterified by aromatic two carboxylic acids and aliphatic diols. After the esterification reaction ends, a antimony compound, a phosphorus containing inorganic acid or a phosphorus containing organic compound, and a phosphate base metal salt to the reaction body are added in the time period before the beginning of the polymerization reaction. In the system, the polymerization began to be carried out; after the intrinsic viscosity of the polymerized substance reached 0.5dl/g, the manganese compound was added to the reaction system to continue the polymerization until the end of the polymerization. The polyester composition obtained by this method is less than 5wt% under 5wt% of 300 and 6hr under oxygen concentration of nitrogen / oxygen in oxygen concentration of 1vol%, and can be used for making thin film and fiber.

【技术实现步骤摘要】
一种聚酯组合物的制备方法
本专利技术涉及一种凝胶率低、异物少的聚酯组合物的制备方法。
技术介绍
聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等，由于具有优异的机械、物理、化学性能而被广泛地用于纤维、薄膜以及其他模塑产品的生产。然而，大部分的聚酯在高温条件下都会发生热氧降解和热分解，在热氧降解反应中，氧自由基攻击聚酯苯环上的氢，生成过氧化官能团，该过氧化官能团不稳定又会分解生成自由基，所生成的自由基作为架桥点和聚酯热分解后的产物生成架桥结构，即发生交联反应，形成不熔性胶状物，一般也称之为凝胶。在纺丝和制膜工程中，凝胶的产生可能导致熔体过滤网频繁更换，造成原料浪费和成本的上升。另外，薄膜上出现凝胶的疵点导致薄膜品质下降，用途受限。为了使聚酯能够更好的应用于制膜领域并提高薄膜品质，人们进行了许多研究来解决聚酯凝胶化的缺点。目前研究的方法主要有在聚酯的聚合阶段添加一些具有还原效果的金属助催化剂，以期获得较低的聚酯凝胶率。例如，日本专利特开2005-314643以及特开2006-225621中记载了通过在酯交换等工序中添加钛化合物，可以在某种程度上抑制凝胶化，但是聚酯本身耐热性能下降，在长期制膜中会发生热裂化从而不能充分抑制凝胶的产生。同时在聚合过程中一般会加入稳定剂磷化合物，而加入的磷化合物和金属助催化剂反应后，易形成聚酯中的不溶物，形成粒子，从而在成型加工时造成过滤网的滤压上升，纺丝时容易发生断裂，影响纺丝性，或者在制膜工程中导致过滤网滤压上升，滤网频繁更换，造成原料浪费和成本的上升。另外，薄膜上出现凝胶的疵点导致薄膜品质下降，用途受限。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种凝胶率低且异物少的的聚酯组合物的制备方法。本专利技术的技术解决方案是：一种聚酯组合物的制备方法，先由芳香族二元羧酸与脂肪族二元醇进行酯化反应，然后进一步进行聚合反应，具体的是，在酯化反应结束后到聚合反应开始前的时间段内添加锑化合物、含磷无机酸或含磷有机化合物、和磷酸碱金属盐到反应体系中，开始进行聚合反应；在聚合反应物固有粘度达到0.5dl/g后到聚合反应终了前的时间段内，添加锰化合物到反应体系中，继续聚合反应直至完成。所述的锰化合物优选为醋酸锰、苯甲酸锰、硬脂酸锰、碳酸锰、硫酸锰、柠檬酸锰、氢氧化锰中的一种或几种。所述锰化合物的添加量优选以锰元素计相当于聚酯组合物的5~200ppm。优选将锰化合物添加到280℃~300℃温度的聚合反应体系中。本专利技术的磷化合物，从耐加水分解的的角度出发，含磷无机酸或含磷有机化合物、以及磷酸碱金属盐的并用是必要的，磷酸碱金属盐和含磷无机酸或含磷有机化合物的缓冲作用，能够抑制加水分解，提高耐加水分解性。所述的含磷无机酸或含磷有机化合物的添加量优选以磷元素计相当于聚酯组合物的10~100ppm。本专利技术的聚酯组合物的制造方法，含磷无机酸或含磷有机化合物、磷酸碱金属盐、锰化合物的金属元素的添加量以金属元素计满足（M1/2＋M2）/P在0.7以上1.8以下是优选，从耐加水分解性、异物少的角度更优选满足（M1/2＋M2）/P在0.8以上1.5以下。这里的M1是碱金属元素的添加量（mol/ton），M2是锰元素的添加量（mol/ton），P是添加的总的磷元素的含量（mol/ton）。由上述制备方法制得的聚酯组合物，在氧气浓度1vol％的氮气/氧气的混合气体下300℃×6hr热处理后的凝胶率在5wt%以下，且异物少。本专利技术聚酯组合物的制备工艺简单、容易操作，所得聚酯组合物的凝胶率低、异物少，所述聚酯可制成各种形式的成品如单丝、纤维、薄膜等，以供各领域应用。具体实施方式凝胶的产生与聚酯自身的热氧降解和热分解有着很大的关系。在热氧降解反应中，氧自由基攻击聚酯苯环上的氢，生成过氧化官能团，该过氧化官能团不稳定又会分解生成自由基，所生成的自由基又可以和聚酯热分解后的产物发生交联反应形成凝胶。本专利技术主要提供了一种凝胶率低、异物少的聚酯组合物的制备方法以及由这种方法制备得到的聚酯组合物。本专利技术的制备方法，先由芳香族二元羧酸与脂肪族二元醇进行酯化反应，然后进一步进行聚合反应，具体的是，在酯化反应结束后到聚合反应开始前的时间段内添加锑化合物、含磷无机酸或含磷有机化合物、以及磷酸碱金属盐到反应体系中，开始进行聚合反应，在聚合反应物固有粘度达到0.5dl/g后到聚合反应终了前的时间内，在聚合反应物里添加锰化合物到反应体系中，继续聚合反应直至完成。锰化合物具有抑制氧化的作用，能捕捉氧自由基，促使自由基失活，这样在一定程度上避免了聚酯苯环上的氢被攻击，抑制了热氧降解的发生。锰化合物的添加量以锰元素计优选相当于聚酯组合物的5～200ppm。当锰化合物的添加量太低时，不能有效地捕捉氧自由基，不能起到抑制凝胶的效果，同时也没有很好的制膜性；当锰化合物的添加量太高时，则由于锰元素的含量过多而会导致聚酯组合物的耐热性能变差。本专利技术中更优选锰化合物的添加量以锰元素计相当于聚酯组合物的20～100ppm。本专利技术所述的锰化合物优选为醋酸锰、苯甲酸锰、硬脂酸锰、碳酸锰、硫酸锰、柠檬酸锰、氢氧化锰中的一种或几种。本专利技术所述锰化合物的添加时机为从聚合反应物的固有粘度（IV）达到0.5dl/g后开始到聚合反应终了前为止的这段时间内。如果聚合反应物的固有粘度小于0.5dl/g时就添加锰化合物的话，加入的锰化合物会和已经加入的磷化合物发生反应，一定程度上影响了锰捕捉氧自由基的的效果，锰不能更好的捕捉自由基；同时易形成聚酯中的不溶物，形成粒子，在成型加工时造成过滤网的滤压上升，纺丝时容易发生断裂，影响纺丝性，并且在制膜工程中导致过滤网滤压上升，滤网频繁更换，造成原料浪费和成本的上升。另外，薄膜上出现凝胶的疵点导致薄膜品质下降，用途受限。如果在聚酯反应中不加入金属离子化合物，得到的聚合物的溶融比电阻会高。一般在制膜工艺中，为了确保有很好的制膜性，都会外加一个电压，制膜过程中聚合物吐出之后与牵引冷鼓会有一个很好的贴合性，当聚合物的溶融比电阻很高时，聚合物吐出之后与牵引冷鼓的贴合性会差，从而制膜性不好。因此，本专利技术在聚合反应物固有粘度达到0.5dl/g后到聚合反应终了前的时间段内加入金属锰化合物，还在一定程度上改善了聚合物的溶融比电阻，确保了制膜性。为了防止在制备聚酯组合物的反应中异物的产生导致后续制膜工程的压力波动，以及确保聚酯组合物的耐热性，在酯化反应结束后到聚合反应开始前的时间段内添加稳定剂含磷无机酸或含磷有机化合物，其添加量优选为以磷元素计相当于聚酯组合物的10～100ppm，更优选20～80ppm。本专利技术中的稳定剂含磷无机酸可为三价或五价的各种无机磷化合物，具体的可以是磷酸、亚磷酸等；含磷有机化合物可为三价或五价的各种有机含磷化合物，具体的可以是磷酸三甲酯、膦酰基乙酸三乙酯；也可以是亚磷酸二乙酯，亚磷酸苯酯；还可以是双（2，6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯或者双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯等。其中优选磷酸。因为磷酸的空间位阻小，能和金属催化剂很好的进行配位，从而一定程度抑制了金属活性，制得的聚酯具有很好的耐热性。同时为了确保聚酯组合物具有好的耐加水分解性，在酯化反应结束后到聚合反应开始前的时间段内加入磷酸碱金本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酯组合物的制备方法，先由芳香族二元羧酸与脂肪族二元醇进行酯化反应，然后进一步进行聚合反应，其特征在于：在酯化反应结束后到聚合反应开始前的时间段内添加锑化合物、含磷无机酸或含磷有机化合物、以及磷酸碱金属盐到反应体系中，开始进行聚合反应；在聚合反应物固有粘度达到0.5dl/g后到聚合反应终了前的时间段内，添加锰化合物到反应体系中，继续聚合反应直至完成。

【技术特征摘要】
1.一种聚酯组合物的制备方法，先由芳香族二元羧酸与脂肪族二元醇进行酯化反应，然后进一步进行聚合反应，其特征在于：在酯化反应结束后到聚合反应开始前的时间段内添加锑化合物、含磷无机酸或含磷有机化合物、以及磷酸碱金属盐到反应体系中，开始进行聚合反应；在聚合反应物固有粘度达到0.5dl/g后到聚合反应终了前的时间段内，添加锰化合物到反应体系中，继续聚合反应直至完成。2.根据权利要求1所述聚酯组合物的制备方法，其特征在于：所述锰化合物为醋酸锰、苯甲酸锰、硬脂酸锰、碳酸锰、硫酸锰、柠檬酸锰或氢氧化锰中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述聚酯组合物的制备方法，其特征在于：将添加量以锰元素计相当于聚酯组合物5...

【专利技术属性】
技术研发人员：祁华，梅涛锋，旦浩一，
申请(专利权)人：东丽纤维研究所中国有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32