利用双金属盐常温快速合成多级孔ZIF-90材料的方法技术

本发明专利技术公开了利用双金属盐常温快速合成多级孔ZIF‑90材料的方法，使用该方法可以成功的将合成时间降低至1min。该合成方法包括如下步骤：一、将二水合醋酸锌和氧化锌溶于N,N‑二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中；二、将咪唑二甲醛和苯磺酸钠盐溶于N,N‑二甲基甲酰胺中；三、向二水合醋酸锌和氧化锌的混合溶液中加入咪唑二甲醛和苯磺酸钠盐溶液，充分搅拌；四、将所得产物抽滤，干燥，得到多级孔ZIF‑90材料。本发明专利技术加入（Zn‑Zn）双金属盐和苯磺酸钠盐，不仅操作简便，条件温和，而且大大的缩短了合成时间。产物同时具有微孔、介孔和大孔孔道，不仅拥有高的比表面积，而且在大分子的吸附分离和催化方面有较好的应用前景。

Rapid synthesis of multistage porous ZIF-90 materials by using bimetal salts at room temperature

The invention discloses a method for rapidly synthesizing multistage porous ZIF_90material by using bimetallic salts at room temperature, and the synthesizing time can be successfully reduced to 1 min by using the method. The synthesis method includes the following steps: first, two hydrated zinc acetate and Zinc Oxide are dissolved in a mixed solvent of N, N two methyl formamide and water; two, imidazole two formaldehyde and sodium benzosulfonic acid are dissolved in N, N two methyl formamide; three, imidazole two formaldehyde and benzene sulfonamide are added to the mixed solution of two hydrate zinc acetate and Zinc Oxide. The solution is fully stirred by acid sodium salt. Four, the product is filtered and dried to obtain ZIF hole 90 material. The invention adds (Zn_Zn) bimetallic salt and sodium benzenesulfonate, which not only has the advantages of simple operation, mild conditions, but also greatly shortens the synthesis time. The products also have micropores, mesoporous and macroporous channels, which not only have high specific surface area, but also have a good application prospect in the adsorption separation and catalysis of macromolecules.

【技术实现步骤摘要】
利用双金属盐常温快速合成多级孔ZIF-90材料的方法
本专利技术属于多级孔金属有机骨架的快速制备领域，具体涉及一种利用双金属盐常温快速合成多级孔ZIF-90材料的方法。
技术介绍
自从发现金属有机框架材料（MOFs）以来，由于其结构上的特点引起了人们的广泛关注，数量也以惊人的指数形式增长。微孔MOFs在气体吸附与储存、分子分离和催化方面有很大的应用前景[Seo,J.S.,Whang,D.,Lee,H.,Jun,S.I.,Oh,J.,Jeon,Y.J.,andKim,K.Nature2000,404,982]。不过大部分的MOFs材料只含有微孔结构，在大分子参与的催化反应以及传质方面受到了很大的限制，所以如何在不破坏材料的基础上引入介孔是我们现阶段的工作重点，多级孔MOFs材料是我们研究的目标。多级孔MOFs的微孔结构保证了材料的稳定性，而介孔结构有利于大分子的通过，解决了传质阻力大的问题。据文献报道，引入介孔的方法有如下几种。一、延长配体法，通过改变配体的长度，为材料引入介孔。Wang等[WangXS,MaSQ,SunDF,ParkinS,andZhouHC.AMesoporousMetal-OrganicFrameworkwithPermanentPorosity[J].J.AM.CHEM.SOC.2006,128(51):16474-16475.]用简单的方法合成出具有介孔的蓝色八面晶体Cu3(TATAB)2(H2O)3·8DMF·9H2O，配体为4，4’，4”-S-三嗪-1，3，5-三对氨基苯甲酸酯(TATAB)。三个垂直方向上的孔径均为22.5×26.1Å2。但是，使用延长配体法制得的MOFs，在移除客体分子之后，金属框架容易坍塌，稳定性变差，需要针对材料进行后处理以提高其稳定性。二、合成条件控制法，通过改变反应的溶剂温度，pH值等因素实现介孔的引入。Yan-FengYue[YueY,QiaoZA,FulvioPF,etal.Template-FreeSynthesisofHierarchicalPorousMetal-OrganicFrameworks[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2013]等人使用一种无模板法合成了具有多级孔的MOFs结构。采用2,5-二羟基-1,4-苯作为有机配体，在DMF溶液中与醋酸锌共同作用，室温下设置不同反应时间，最终合成Zn-MOF-74，使用该方法合成的多级孔MOFs具有6-8nm介孔孔径，并且最短只需15min即可合成多级孔MOFs。不过这种方法的机理不明确，偶然性比较强，很难指导下一步的工作。三、模板法，模板剂作为结构导向剂可以诱导MOFs材料形成介孔，通过模板剂的移除就可以形成多级孔MOFs，它是目前最常用的引入介孔的方法。Do等[DoXD,HoangVT,KaliaguineS.MIL-53(Al)mesostructuredmetal-organicframeworks[J].MicroporousandMesoporousMaterials.2011;141(1-3):135.]用非离子型三嵌段共聚物P123和F127作为结构导向剂分别合成了多级孔MIL-53，孔径分别为7.6nm和5.4nm。Sun等[SunLB,LiJR,ParkJ,ZhouHC.Cooperativetemplate-directedassemblyofmesoporousmetal-organicframeworks[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety.2012;134(1):126-127.]使用CTAB作为结构导向剂，柠檬酸（CA）作为螯合剂，反应时，表面活性剂分子形成胶束，螯合剂CA连接MOFs前驱体和胶束，合成既有微孔又有介孔的CuBTC材料。然而，实验发现，单独使用表面活性剂或者螯合剂则没有介孔形成。模板剂法的优势在于机理比较清晰，通过改变胶束的大小便可合理调节孔径，但是合成需要高温高压，浪费能源。所以在模板法的基础上进行改良，实现在常温常压下合成多级孔MOFs是我们的工作重心。LikH.Wee等人[WeeLH,LescouetT,EthirajJ,etal.HierarchicalZeoliticImidazolateFramework‐8CatalystforMonoglycerideSynthesis[J].ChemCatChem,2013,5(12):3562-3566.]利用双金属羟基盐快速合成了微孔的Cu-BTC以及ZIF-8，而且在催化酯化方面具有良好的催化效果。所以利用双金属盐以及模板剂的协同作用，在理论上是可以为微孔MOFs引入介孔。ZIF-90是由Yaghi及其同事通过锌（II）盐和咪唑-2-甲醛（ICA）通过溶剂热反应生成的。[Morris,W.,Doonan,C.J.,Furukawa,H.,Banerjee,R.,andYaghi,O.M.J.Am.Chem.Soc.2008,130,12626]。由于它具有永久孔隙率，均匀的孔径大小，以及卓越的热稳定性和化学稳定已经引起了研究者们的广泛关注。所以在微孔ZIF-90的基础上引入介孔必定是一件有意义的工作。本专利技术采用双金属盐以及模板剂苯磺酸钠盐，常温快速地合成一种多级孔金属-有机骨架材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种利用双金属盐常温快速合成多级孔ZIF-90材料的方法，旨在简便快速地合成同时具有微孔、介孔和大孔三种孔道的多级孔ZIF-90材料。本专利技术原料为Zn(CH3COO)2·2H2O、氧化锌、咪唑二甲醛、模板剂苯磺酸钠盐（购于百灵威）、N,N-二甲基甲酰胺，使用氧化锌和醋酸锌形成（Zn-Zn）双金属，苯磺酸钠盐作为结构导向剂，即可快速合成出一种富含多种孔道结构的ZIF-90材料。本专利技术的目的通过下述技术方案实现。利用双金属盐常温快速合成多级孔ZIF-90材料的方法，包括如下步骤：（1）将二水合醋酸锌和氧化锌溶于N,N-二甲基甲酰胺和水中，搅拌，得到（Zn-Zn）双金属盐溶液；（2）将咪唑二甲醛和苯磺酸钠盐一起溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌；（3）向咪唑二甲醛和苯磺酸钠盐混合溶液中加入双金属盐溶液，搅拌；（4）将步骤（3）所得的产物抽滤、真空干燥，制得多级孔ZIF-90材料；优选地，步骤（1）中的搅拌时间均为50-60分钟。优选地，步骤（2）中的搅拌时间均为5-10分钟。优选地，步骤（3）所述搅拌的速率为200-300r/min。优选地，步骤（3）中的搅拌时间为1-5分钟，进一步优选为1分钟。优选地，步骤（4）所述干燥的温度为110-120℃，干燥的时间为10-12h。优选地，所述Zn(CH3COO)2·2H2O、氧化锌、咪唑二甲醛、苯磺酸钠盐的摩尔比为(0.9-1.1)：（1.0-1.2）：（5.8-6.2）：（1.9-2.1）。优选地，步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）均是在常温下进行。相对于现有技术，本专利技术具有如下优点及效果：（1）采用本专利技术的方法合成的材料拥有丰富的孔道结构，高的比表面积，因此在大分子的吸附和催化方面也有较好的应用前景。（2）本专利技术的方法使用无毒的阴离子模板本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.利用双金属盐常温快速合成多级孔ZIF‑90材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将二水合醋酸锌和氧化锌溶于水和N,N‑二甲基甲酰胺混合溶剂中，搅拌，得到Zn‑Zn双金属盐溶液；（2）将咪唑二甲醛和苯磺酸钠盐溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，搅拌，得到咪唑二甲醛和苯磺酸钠盐溶液；（3）向咪唑二甲醛和苯磺酸钠盐溶液中加入Zn‑Zn双金属盐溶液，充分搅拌；（4）将步骤（3）所得产物抽滤，再放入真空干燥箱中干燥，制得多级孔ZIF‑90材料。

【技术特征摘要】
1.利用双金属盐常温快速合成多级孔ZIF-90材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将二水合醋酸锌和氧化锌溶于水和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，搅拌，得到Zn-Zn双金属盐溶液；（2）将咪唑二甲醛和苯磺酸钠盐溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌，得到咪唑二甲醛和苯磺酸钠盐溶液；（3）向咪唑二甲醛和苯磺酸钠盐溶液中加入Zn-Zn双金属盐溶液，充分搅拌；（4）将步骤（3）所得产物抽滤，再放入真空干燥箱中干燥，制得多级孔ZIF-90材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述搅拌的时间为50-60分钟。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述搅拌的时间为5-10分钟。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：奚红霞，张航，段崇雄，李非儿，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44