一种紫外光固化组合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种3D打印用紫外光固化组合物及其制备方法和应用，所述组合物包括式(I)所示的紫外光固化预聚体，且紫外光固化预聚体的用量为组合物总重量计的55wt％以上。本发明专利技术提供的紫外光固化组合物，具有拉伸强度高等优点，能够用于3D打印材料和其它光固化材料；由所述组合物制备的固化树脂，具有收缩率低、耐高温和固化速度快等优点，适合于通过3D打印方式固化。

UV curable composition, preparation method and application thereof

The invention provides an ultraviolet curing composition for 3D printing and a preparation method and application. The composition includes a UV curable prepolymer shown by the formula (I), and the amount of the UV curable prepolymer is more than 55wt% of the composition total weight. The UV curable composition provided by the invention has the advantages of high tensile strength and can be used for 3D printing materials and other light curing materials; the curing resin prepared by the composition has the advantages of low shrinkage, high temperature resistance and fast curing speed, and is suitable for curing by 3D printing.

【技术实现步骤摘要】
一种紫外光固化组合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及光固化材料
，具体涉及一种紫外光固化组合物及其制备方法和应用。
技术介绍
3D打印(ThreeDimensionPrinting)是以数字模型为基础能够快速成型的技术，可以用于模具的制造、汽车零部件打印等汽车工业领域，也可以用于人体器官打印、牙齿打印等医疗行业。3D打印能够在短时间内使用较低的成本打印出结构复杂的物件，近几年来在全世界范围内迅速发展。光固化树脂(又称光敏树脂)、特别是紫外光固化树脂是激光立体印刷术(StereoLithographyApparatus，SLA)和数字光处理(DigitalLightProcessing，DLP)等3D打印技术的主要原材料；其中，紫外光固化树脂是在特定波长的紫外光照射下，体系中的光引发剂发生光化学反应产生自由基，引发预聚体中的活性双键反应，从而交联固化。与热固化技术相比较，光固化具有固化快、能耗低及环境友好等优点。用于3D打印的光固化树脂需要同时满足固化速率快、收缩率低、机械性能优异等特点。目前我国高性能3D打印所需的光固化树脂主要由帝斯曼、沙多玛、3DSystems、ENVISION、OBJET等跨国企业提供。近几年我国3D打印行业在国家的大力支持下发展迅速，专利申请及关于3D打印企业数量增幅较大。专利申请文献CN106699954A公开了一种用于3D打印的UV固化丙烯酸树脂，其技术方案主要为，首先获得羟基丙烯酸饱和树脂，再由甲基丙烯酸异氰基乙酯引入双键，可以通过控制羟基含量来设计产品的交联密度、硬度、强度等性质。专利申请文献CN104059353A公开了一种3D打印材料，具有高弹性模量、高韧性等优点。专利申请文献CN105566635A公开了改进的3D打印光敏胶用树脂及其制备方法，其具有夜光、不需加热、能快速固化等功能。但是，上述文献都没有定量的解释说明对于3D打印材料尤为重要的机械性能(如拉伸强度、断裂伸长率)和热稳定性能等。专利申请文献CN106243290A公开了一种橡胶型光固化3D打印材料，其拉伸强度为25.9～50.3MPa，断裂伸长率为38.2％～77.5％。专利申请文献CN106349630A公开了一种DLP型3D打印用三重固化材料及其制备方法，其拉伸强度为28～34MPa，断裂伸长率为15％～22％。可见，虽然这两篇文献公开的3D打印材料的断裂伸长率较高，但是其拉伸强度较低，仍然不能满足日益增加的高性能3D打印的需求。
技术实现思路
为改善上述问题，本专利技术提供了一种紫外光固化组合物及其制备方法和应用，所述组合物包含一种紫外光固化预聚体，该紫外光固化预聚体的结构中具有碳氮六元杂环并且不含有与杂原子形成氢键的活泼氢，因而减少了体系中的氢键，包含所述预聚体的组合物粘度低；官能度高、交联密度高，固化速率快，拉伸强度高；其次还具有耐高温、收缩率低等优点，适合作为基于光固化的3D打印材料。本专利技术的第一方面是提供一种3D打印用紫外光固化组合物，所述组合物包括式(I)所示的紫外光固化预聚体，且所述式(I)所示的紫外光固化预聚体的用量为所述组合物总重量计的55wt％以上，优选为60wt％以上，更优选为70wt％以上；式(I)中，每一个R1相同或不同，彼此独立地选自无取代、被一个或多个RS取代的下列基团：C1-6亚烷基、C3-8亚环烷基、亚芳基、或其中Ra、Rb、Rc相同或不同、彼此独立地选自无取代、被一个或多个-NCO取代的下列基团：C3-12亚环烷基、亚芳基；m、n相同或不同，彼此独立地选自1-6的整数；*为连接位点；每一个RS相同或不同，彼此独立地选自下列基团：C1-6烷基、C1-6亚烷基、C3-8环烷基、芳基；每一个R2相同或不同，彼此独立地选自C1-6亚烷基、C3-8亚环烷基、或亚芳基；每一个R3相同或不同，彼此独立地选自H或C1-6烷基。根据本专利技术，每一个R1相同或不同，彼此独立地选自无取代、被一个或多个RS取代的下列基团：C1-4支链或直链亚烷基、C4-6亚环烷基、亚芳基、亚芳基并芳基、其中Ra、Rb、Rc相同或不同、彼此独立地选自无取代或被一个或多个-NCO取代的下列基团：C3-8亚环烷基、亚芳基；m、n相同或不同，彼此独立地选自1-3的整数；每一个RS相同或不同，彼此独立地选自下列基团：C1-4支链或直链烷基；每一个R2相同或不同，彼此独立地选自C1-4支链或直链亚烷基；每一个R3相同或不同，彼此独立地选自H或C1-4支链或直链烷基。作为实例，R1相同或不同，彼此独立地选自如下基团：根据本专利技术，所述组合物中还包括光引发剂。根据本专利技术，所述组合物中还包括稀释剂。根据本专利技术，所述光引发剂的用量为所述光固化预聚体的1～5wt％，优选为1～2.5wt％。根据本专利技术，所述稀释剂的用量为所述光固化预聚体的10～40wt％，优选为20～30wt％。根据本专利技术，所述稀释剂为甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或者几种组合。优选地，所述稀释剂为甲基丙烯酸羟乙酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或者几种组合。根据本专利技术，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或多种组合。优选地，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦中的一种或者几种组合。本专利技术的第二方面是提供一种可光固化树脂，所述可光固化树脂由上述3D打印用紫外光固化组合物制备得到。本专利技术的第三方面是提供一种上述可光固化树脂的制备方法，所述方法包括如下步骤：准备上述的3D打印用紫外光固化组合物中的组分，混合，得到所述可光固化树脂。根据本专利技术，所述方法具体包括以下步骤：(1’)提供上述紫外光固化预聚体；(2’)将光引发剂和稀释剂混合，避光搅拌直至光引发剂完全溶解；(3’)将步骤(2’)中得到的混合物与步骤(1’)中的紫外光固化预聚体混合，避光搅拌至透明均一状态，制得所述可光固化树脂。根据本专利技术，所述紫外光固化预聚体的制备方法包括以下步骤：将式(II)所示二异氰酸酯三聚体、催化剂、阻聚剂和至少一种式(III)所示羟基丙烯酸酯混合并加热，得到所述光固化预聚体；式(II)中，R1的定义同上；式(III)中，R2和R3的定义同上。根据本专利技术，所述方法具体包括以下步骤：(1)将所述二异氰酸酯三聚体、催化剂和阻聚剂混合，形成混合物并加热；(2)将所述羟基丙烯酸酯滴加到步骤(1)的混合物中，形成所述光固化预聚体。根据本专利技术，所述方法还包括：(3)测定二异氰酸酯三聚体中-NCO的含量，若二异氰酸酯三聚体中的-NCO与羟基丙烯酸酯中的-OH反应完全，停止反应；若没有反应完全，则继续反应直至反应完全。根据本专利技术，所述催化剂为所述混合物的0.2～0.8wt％。优选为0.2～0.5wt％。根据本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3D打印用紫外光固化组合物，其特征在于，所述组合物包括式(I)所示的紫外光固化预聚体，且所述式(I)所示的紫外光固化预聚体的用量为所述组合物总重量计的55wt％以上，优选为60wt％以上，更优选为70wt％以上；

【技术特征摘要】
1.一种3D打印用紫外光固化组合物，其特征在于，所述组合物包括式(I)所示的紫外光固化预聚体，且所述式(I)所示的紫外光固化预聚体的用量为所述组合物总重量计的55wt％以上，优选为60wt％以上，更优选为70wt％以上；式(I)中，每一个R1相同或不同，彼此独立地选自无取代、被一个或多个RS取代的下列基团：C1-6亚烷基、C3-8亚环烷基、亚芳基、其中Ra、Rb、Rc相同或不同、彼此独立地选自无取代、被一个或多个-NCO取代的下列基团：C3-12亚环烷基、亚芳基；m、n相同或不同，彼此独立地选自1-6的整数；*为连接位点；每一个RS相同或不同，彼此独立地选自下列基团：C1-6烷基、C1-6亚烷基、C3-8环烷基、芳基；每一个R2相同或不同，彼此独立地选自C1-6亚烷基、C3-8亚环烷基、或亚芳基；每一个R3相同或不同，彼此独立地选自H或C1-6烷基。2.根据权利要求1所述的紫外光固化组合物，其特征在于，每一个R1相同或不同，彼此独立地选自无取代、被一个或多个RS取代的下列基团：C1-4支链或直链亚烷基、C4-6亚环烷基、亚芳基、亚芳基并芳基、其中Ra、Rb、Rc相同或不同、彼此独立地选自无取代或被一个或多个-NCO取代的下列基团：C3-8亚环烷基、亚芳基；m、n相同或不同，彼此独立地选自1-3的整数；每一个RS相同或不同，彼此独立地选自下列基团：C1-4支链或直链烷基；每一个R2相同或不同，彼此独立地选自C1-4支链或直链亚烷基；每一个R3相同或不同，彼此独立地选自H或C1-4支链或直链烷基。优选地，R1相同或不同，彼此独立地选自如下基团：3.根据权利要求1或2所述的紫外光固化组合物，其特征在于，所述组合物中还包括光引发剂。优选地，所述组合物中还包括稀释剂。优选地，所述光引发剂的用量为所述光固化预聚体的1～5wt％，优选为1～2.5wt％。优选地，所述稀释剂的用量为所述光固化预聚体的10～40wt％，优选为20～30wt％。4.根据权利要求3所述的紫外光固化组合物，其特征在于，所述稀释剂为甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或者几种组合。优选地，所述稀释剂为甲基丙烯酸羟乙酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或者几种组合。优选地，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或多种组合。优选地，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦中的一种或者几种组合。5.一种可光固化树脂，其特征在于，所述可光固化树脂由权利要求1-4任一项所述的3D打印用紫外光固化组合物制备得到。6.一种权利要求5所述的可光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：准备所述3D打印用紫外光固化组合物中的组分，混合，得到所述可光固化树脂。优选地，所述方法具体包括以下步骤：(1’)提供所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：周照喜，李悦微，许莹，吴立新，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35