一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法技术

本发明专利技术属于烯烃共聚反应领域，提供了一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法，该方法包括：在催化剂组合物的存在下，使乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷进行共聚合反应，所述催化剂组合物包含主催化剂、助催化剂和可选的链转移剂，主催化剂选自式(I)所示配合物中的至少一种，其中R1～R10各自独立地选自氢、饱和或不饱和的烃基、烃氧基等；M选自Ⅷ族金属，X为卤素。本发明专利技术的方法所采用的催化剂组合物在乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷共聚反应中具备较高的聚合活性，能提高共聚单体、甲基在聚合物分子链上的含量，具有广阔的工业应用前景。

Copolymerization of ethylene and terminal alkenyl silane / siloxane

The invention belongs to the field of olefin copolymerization, providing a copolymerization of ethylene with end allyl siloxane. The method includes: copolymerization of ethylene with end allylsilane / siloxane in the presence of a catalyst composition, and the catalyst composition includes a main catalyst, a co catalyst, and an optional chain rotation. At least one of the complexes shown in the main catalyst selection (I), of which R1 ~ R10 is independently selected from hydrogen, saturated or unsaturated alkyl and hydrocarbon radicals, and M is selected from the VIII metal and X is halogen. The catalyst composition used in the present invention has high polymerization activity in the copolymerization of ethylene with end allyl Siloxane / siloxane, and can improve the content of the copolymers and methyl groups in the polymer chain, and has a broad industrial application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法
本专利技术属于烯烃共聚反应领域，具体地，涉及一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法。
技术介绍
含有乙烯基硅烷或硅氧烷衍生物基团的烯烃共聚物能应用于多个领域，如作为各种类型的电缆料、管材、粘合剂、衬垫和交联泡沫体使用。乙烯基硅烷类基团可通过两种方法链接在烯烃聚合物上：一种方法是在自由基引发剂催化下，使烯烃与乙烯基硅烷类化合物经高温、高压共聚形成(如US3225018)，这种聚合工艺类似于乙烯高压均聚，所得共聚物结构类似于低密度聚乙烯的结构；另一种方法是将一种烯丙基-或乙烯基-硅烷接枝到一种已存在的聚烯烃上(如US3646155)，接枝的优点在于，无论低密度聚乙烯、高密度聚乙烯都可以对其接枝，但缺点是接枝时大都需要另外使用自由基引发剂，这也使制备工艺变复杂。此外，自由基引发剂使用量太少会导致接枝量太低；自由基引发剂的使用量太多，则会导致聚合物过度交联。若能催化乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷基团配位聚合，则可以简化聚合工艺，并可控制端烯基硅烷/硅氧烷基团在聚合物链上的含量。目前，只有少量文献报导采用过渡金属配合物催化烯烃与含硅的极性单体(端烯基硅烷/硅氧烷)共聚。例如，专利文献WO03/044066A2公开了采用二齿或三齿配体的后过渡金属配合物可使乙烯与烯丙基-或乙烯基-硅烷共聚，然而，该方法需采用价格昂贵的改性甲基铝氧烷(MMAO)为助催化剂，并在较高乙烯聚合压力4.0～6.0MPa下聚合，所得聚合物的分子量和支化度均较低。DaltonTransaction，2015，44(47):20745-20752采用吡啶二亚胺铁系催化剂催化丙烯与含有硅的极性单体共聚，该方法仍需采用MMAO为助催化剂，需30℃甚至更低温度0℃聚合反应16小时，且聚合活性较低，而温度较高时，无法进行共聚反应。
技术实现思路
为了解决现有技术存在的上述技术问题，本专利技术提供了一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法，该方法中的催化剂体系具有较高的聚合活性，且所得聚合物的分子量分布窄，聚合物的分子量和支化度可在较宽范围内调控。本专利技术提供了一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法，该方法包括：在催化剂组合物的存在下，使乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷进行共聚合反应，其中，所述催化剂组合物包含主催化剂、助催化剂和可选的链转移剂，所述主催化剂选自式(I)所示配合物中的至少一种：式(I)中，R1～R10相同或不同，各自独立地选自氢、饱和或不饱和的烃基、烃氧基或卤素；M选自Ⅷ族金属，X为卤素。与常规采用二齿或三齿配体的后过渡金属配合物催化体系相比，本专利技术的方法采用的催化剂组合物在乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的配位共聚反应中具备较高的聚合活性，能提高共聚单体在聚合物分子链上的含量，并能调控聚合物的分子量以及支化度，具有广阔的工业应用前景。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法，该方法包括：在催化剂组合物的存在下，使乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷(共聚单体)进行共聚合反应，其中，所述催化剂组合物包含主催化剂、助催化剂和可选的链转移剂。所述主催化剂(即，单活性中心催化剂)选自式(I)所示配合物中的至少一种：式(I)中，R1～R10相同或不同，各自独立地选自氢、饱和或不饱和的烃基、烃氧基或卤素；M选自Ⅷ族金属，X为卤素。所述卤素为F、Br、Cl或I。优选地，R1～R10各自独立地选自氢、C1～C10的饱和或不饱和烃基、C1～C10的烷氧基或卤素。C1～C10的饱和或不饱和烃基具体包括C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C2～C10烯基、C2～C10炔基、C6～C10芳基、C7～C10芳烷基等。C1～C10烷基是指C1～C10的直链烷基或C3～C10的支链烷基，其非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。C3～C10环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。C6～C10芳基的实例可以包括但不限于：苯基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。C2～C10烯基的实例可以包括但不限于：乙烯基和烯丙基。C2～C10炔基的实例可以包括但不限于：乙炔基和炔丙基。C7～C10芳烷基的实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基和苯基异丙基。C1～C10烷氧基的非限制性实例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基等。更优选地，R1～R10各自独立地选自氢、C1～C6的烷基、C2～C6的烯基、C1～C6的烷氧基或卤素。式(I)中，M例如可以为镍、铁、钴、钯等，优选为镍。按照本专利技术的一种优选实施方式，所述主催化剂选自以下配合物中的至少一种，配合物1：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝H，X＝Br；配合物2：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝H，X＝Br；配合物3：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝H，X＝Br；配合物4：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，X＝Br；配合物5：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Br，X＝Br；配合物6：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Et，X＝Br；配合物7：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Me，X＝Br；配合物8：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Br，X＝Br；配合物9：R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝H，X＝Br；配合物10：R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝H，X＝Br；配合物11：R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝H，X＝Br；配合物12：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝H，X＝Cl；配合物13：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝H，X＝Cl；配合物14：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝H，X＝Cl；配合物15：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，X＝Cl；配合物16：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Br，X＝Cl；配合物17：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Et，X＝Cl；配合物18：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Me，X＝Cl；配合物19：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Br，X＝Cl；配合物20：R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝H，X＝Cl；配合物21：R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝H，X＝Cl；配合物22：R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝H，X＝Cl；且配合物1～22中，R7～R10均为氢，M为镍。本专利技术中，式(I)所示配合物可通过以下方法制备得到：1)将式(I-I)所示的化合物A与苯胺或取代的苯胺在催化剂的作用下于溶剂中回流，制得式(I-II)所示的二亚胺配体化合物：2)将式(I-II)所示的二亚胺配体化合物与MX2或MX2衍生物进行配位反应，得到式(I)所示配合物；其中，对R1～R10以及M、X的描述与以上相同，在此不再赘述。步骤1)中，所述催化剂可选自对甲苯磺酸、乙酸和甲酸中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法，该方法包括：在催化剂组合物的存在下，使乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷进行共聚合反应，其特征在于，所述催化剂组合物包含主催化剂、助催化剂和可选的链转移剂，其中，所述主催化剂选自式(I)所示配合物中的至少一种：

【技术特征摘要】
1.一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法，该方法包括：在催化剂组合物的存在下，使乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷进行共聚合反应，其特征在于，所述催化剂组合物包含主催化剂、助催化剂和可选的链转移剂，其中，所述主催化剂选自式(I)所示配合物中的至少一种：式(I)中，R1～R10相同或不同，各自独立地选自氢、饱和或不饱和的烃基、烃氧基或卤素；M选自Ⅷ族金属，X为卤素。2.根据权利要求1所述的共聚方法，其中，式(I)中，R1～R10各自独立地选自氢、C1～C10的饱和或不饱和烃基、C1～C10的烷氧基或卤素；优选地，R1～R10各自独立地选自氢、C1～C6的烷基、C2～C6的烯基、C1～C6的烷氧基或卤素；优选地，M为镍。3.根据权利要求1所述的共聚方法，其中，所述主催化剂选自以下配合物中的至少一种，配合物1：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝H，X＝Br；配合物2：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝H，X＝Br；配合物3：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝H，X＝Br；配合物4：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，X＝Br；配合物5：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Br，X＝Br；配合物6：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Et，X＝Br；配合物7：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Me，X＝Br；配合物8：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Br，X＝Br；配合物9：R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝H，X＝Br；配合物10：R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝H，X＝Br；配合物11：R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝H，X＝Br；配合物12：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝H，X＝Cl；配合物13：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝H，X＝Cl；配合物14：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝H，X＝Cl；配合物15：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，X＝Cl；配合物16：R1＝R3＝R4＝R...

【专利技术属性】
技术研发人员：高榕，周俊领，李岩，刘东兵，赖菁菁，傅捷，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11