一种乙烯与乙烯基酯的共聚方法技术

本发明专利技术涉及一种乙烯与乙烯基酯的共聚方法。该方法包括以下步骤：在常温、乙烯气氛和无水无氧条件下，在共聚催化剂中加入有机溶剂形成复合催化剂；在乙烯气氛下搅拌复合催化剂，温度为0～80℃；通入乙烯至反应系统压力为0.5～6.0MPa，加入乙烯基酯和系统活化剂，所述系统活化剂与共聚催化剂中的组分III相同，且所述组分III与所述系统活化剂的摩尔比为1～500:500～1；反应结束后停止通入乙烯气体，卸去乙烯压力后，加入终止剂终止反应，将得到的固体聚合物过滤、洗涤、干燥。本发明专利技术通过调节催化剂结构与聚合条件实现对乙烯与乙烯基酯共聚物分子量、分子量分布、聚合物结构以及共聚物中各组分比例的调节。

A copolymerization of ethylene and vinyl ester

The invention relates to a method for copolymerization of ethylene and vinyl ester. The method includes the following steps: an organic solvent is added to the copolymerization catalyst to form a composite catalyst under the conditions of atmospheric temperature, ethylene atmosphere and anhydrous and anaerobic conditions, and a composite catalyst is stirred in ethylene atmosphere at a temperature of 0~80 C, and the pressure of ethylene to the reaction system is 0.5 ~ 6.0MPa, and the vinyl ester and the system activator are added. The system activator is the same as the component III in the copolymerization catalyst, and the molar ratio of the component III to the system activator is 1 ~ 500:500 to 1; after the reaction ends, the ethylene gas is stopped, the ethylene pressure is removed and the terminator termination reaction is added, and the obtained solid polymer will be filtered, washed and dried. The invention regulates the molecular weight, molecular weight distribution, polymer structure and the proportion of each component in the copolymer of ethylene and vinyl ester by adjusting the structure of the catalyst and the polymerization conditions.

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯与乙烯基酯的共聚方法
本专利技术涉及高分子聚合领域，尤其涉及一种乙烯与乙烯基酯的共聚方法。
技术介绍
与传统聚乙烯比较，由乙烯和乙烯基酯单体共聚得到的功能性聚乙烯，其相容性、粘结性、染色性，印刷性更好。目前工业上主要用高压自由基聚合的方式生产乙烯和乙烯基酯共聚产品，如乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物EVA，这种方法一次性投资大，操作成本高，反应条件苛刻。由此，开发低压条件下的配位极性共聚工艺已成为研究热点。目前低压条件下的配位极性共聚主要采用单一催化剂，并先用化学方法将极性单体保护起来，再与烯烃反应的方法实现乙烯(或丙烯)与极性单体的共聚。如Chien等用烷基铝与酯类分子的极性基团反应，对其进行保护，然后再以α-二亚胺镍/甲基铝氧烷为催化剂，甲苯为溶剂，在常温条件下催化乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚(PolymInt.,2001，50:579-587)。这种方法的缺点是大量消耗活化剂、反应后共聚物功能基团去保护工艺复杂冗长、共聚物结构复杂，而且活性只有104～106gPolymer/molM·h。采用两种催化剂复配的方法，目前主要用于生产双峰聚乙烯或宽分布聚乙烯。如CN200410006489.X采用后过渡金属催化剂与Zielger-Natta催化剂复合，用于生产宽分布聚乙烯。CN200610031055.4提供了一种含亚胺取代茂金属催化剂，以甲基铝氧烷为活化剂，可用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚，但共聚活性只有2.1×106gPolymer/molcat·h。目前，催化剂直接复配用于乙烯与乙烯基酯类共聚，尚未见公开报道。本专利技术用烷基水杨醛亚胺金属配合物与Ziegler-Natta催化剂复配，作为乙烯与乙烯基酯类共聚的催化剂，活化剂为有机铝化合物，乙烯与乙烯基酯共聚活性可达到107gPolymer/molM·h。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种乙烯与乙烯基酯的共聚方法，该共聚方法的共聚活性可达到107gPolymer/molM·h，具有较高的共聚活性。为此，本专利技术提供一种乙烯与乙烯基酯的共聚方法，包括以下步骤：S1、在常温、乙烯气氛和无水无氧条件下，在有机溶剂中加入共聚催化剂形成复合催化剂；所述共聚催化剂包括以下组分：(1)组分I，至少一种烷基水杨醛亚胺金属配合物；(2)组分II，至少一种含过渡金属钛的Ziegler-Natta催化剂；(3)组分IIII，至少一种含有机铝化合物的活化剂；其中，组分I的结构式I为：式中，取代基X1、X2相同或不同，分别为H或C1～C4的烷基；取代基R3、R4相同或不同，分别为C1～C4的烷基、C1～C4烷基取代的芳基或卤素取代的芳基；M为后过渡金属镍或钯；S2、在乙烯气氛下搅拌复合催化剂0.5～6h，温度为0～80℃；S3、通入乙烯至反应系统压力为0.5～6.0MPa，加入乙烯基酯和系统活化剂，所述乙烯基酯的浓度为0.01M～1.0M，所述系统活化剂与所述组分III相同，且所述组分III与所述系统活化剂的摩尔比为1～500:500～1；S4、反应0.5～24小时，反应结束后停止通入乙烯气体，卸去乙烯压力后，加入终止剂终止反应，将得到的固体聚合物过滤、洗涤、干燥。本专利技术所述的乙烯与乙烯基酯的共聚方法，步骤S1的结构式I中，R3和R4分别为C1～C4的烷基、C1～C4烷基取代的芳基或卤素取代的稠环芳基。本专利技术所述的乙烯与乙烯基酯的共聚方法，步骤S1中，所述组分I:组分II:组分III的摩尔比优选为1～50:1～50:1～500，更优选为1～10:1～10:100～200。本专利技术所述的乙烯与乙烯基酯的共聚方法，其中，所述组分III优选为烷基铝化合物，更优选为三乙基铝。本专利技术所述的乙烯与乙烯基酯的共聚方法，步骤S1中，所述有机溶剂优选为芳烃、卤代芳烃、烷烃、卤代烷烃或前述溶剂的混合溶液，更优选为甲苯、正己烷、环己烷、二氯甲烷和氯苯中的至少一种；特别优选为甲苯和正己烷的混合溶液且甲苯和正己烷的混合比例为10:1～1:10。本专利技术所述的乙烯与乙烯基酯的共聚方法，步骤S2中，所述温度优选为20～60℃。本专利技术所述的乙烯与乙烯基酯的共聚方法，步骤S3中，优选的是，通入乙烯至反应系统压力为0.8～2.5MPa，所述乙烯基酯的浓度为0.01～0.2M；进一步优选的是，所述乙烯基酯的浓度为0.01～0.1M。本专利技术所述的乙烯与乙烯基酯的共聚方法，步骤S4中，优选的是，反应2～8小时，所述终止剂为体积分数为2-10％的酸化乙醇溶液。具体的，本专利技术的方法包括以下步骤：清洁干燥反应釜，在乙烯气氛下加入溶剂、加入组分I烷基水杨醛亚胺金属配合物、组分II含过渡金属钛的Ziegler-Natta催化剂和部分组分III活化剂。在乙烯气氛下搅拌0.5～6h。温度为-20～80℃。通入乙烯至反应系统压力为0.5～6.0MPa，优选0.8～2.5MPa，加入乙烯基酯(如甲基丙烯酸甲酯)和剩余组分III(即系统活化剂)，乙烯基酯浓度为0.01～1.0M、优选0.01～0.2M。活化剂III两次加入的摩尔比为1～500:500～1。乙烯基酯和烷基水杨醛亚胺金属配合物的摩尔比为10～2000:1，优选50～500:1。反应0.5～24小时，优选2～8小时。反应结束后停止通入乙烯气体。卸去乙烯压力，加入体积分数为5％的酸化乙醇溶液终止反应，将得到的固体聚合物过滤、洗涤、干燥，称重。本专利技术提供的催化剂体系用于乙烯与乙烯基酯共聚的活性高，且无需先用烷基铝保护乙烯基酯中的极性基团。通过调节催化剂结构与聚合条件实现对乙烯与乙烯基酯共聚物分子量、分子量分布、聚合物结构以及共聚物中各组分比例的调节。具体实施方式下面的实例是为了进一步说明本专利技术的方法，但不应受此限制。实施例1复合催化剂SN1的制备100mL不锈钢反应釜，无水无氧处理。加入50mL甲苯，通入0.1MPa乙烯，称取(3-CH3-C6H3OH-N-2,6-(i-C3H7)2C6H3)2Ni1μmol(催化剂组分I)、通用Ziegler-Natta型钛催化剂50μmol(催化剂组分II)、倍半铝500μmol(催化剂组分III)，加入不锈钢反应釜，保持0.1MPa乙烯恒压，置于80℃油浴中恒温，搅拌0.5小时。卸去乙烯压力，0.1MPa高纯氮气封存，备用。实施例2复合催化剂SN2的制备100mL不锈钢反应釜，无水无氧处理。加入50mL己烷，通入0.1MPa乙烯，称取(3-C2H5-C6H3OH-N-2,6-(i-C3H7)2C6H3)2Ni50μmol(化剂组分I)、通用Ziegler-Natta型钛催化剂1μmol(催化剂组分II)、一氯二乙基铝200μmol(催化剂组分III)，加入不锈钢反应釜，保持0.1MPa乙烯恒压，置于20℃油浴中恒温，搅拌6小时。卸去乙烯压力，0.1MPa高纯氮气封存，备用。实施例3复合催化剂SN3的制备100mL不锈钢反应釜，无水无氧处理。加入50mL甲苯，通入0.1MPa乙烯，称取(3-(i-C3H7)-C6H3OH-N-2,6-(i-C3H7)2C6H3)2Ni20μmol(催化剂组分I)、通用Ziegler-Natta型钛催化剂30μmol(催化剂组分II)、甲基铝氧烷200μmol(催化剂组分III)，加入不锈钢反应釜，保持0.1M本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙烯与乙烯基酯的共聚方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、在常温、乙烯气氛和无水无氧条件下，在有机溶剂中加入共聚催化剂形成复合催化剂；所述共聚催化剂包括以下组分：(1)组分I，至少一种烷基水杨醛亚胺金属配合物；(2)组分II，至少一种含过渡金属钛的Ziegler‑Natta催化剂；(3)组分IIII，至少一种含有机铝化合物的活化剂；其中，组分I的结构式I为：

【技术特征摘要】
1.一种乙烯与乙烯基酯的共聚方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、在常温、乙烯气氛和无水无氧条件下，在有机溶剂中加入共聚催化剂形成复合催化剂；所述共聚催化剂包括以下组分：(1)组分I，至少一种烷基水杨醛亚胺金属配合物；(2)组分II，至少一种含过渡金属钛的Ziegler-Natta催化剂；(3)组分IIII，至少一种含有机铝化合物的活化剂；其中，组分I的结构式I为：式中，取代基X1、X2相同或不同，分别为H或C1～C4的烷基；取代基R3、R4相同或不同，分别为C1～C4的烷基、C1～C4烷基取代的芳基或卤素取代的芳基；M为后过渡金属镍或钯；所述复合催化剂中，所述组分I:组分II:组分III的摩尔比为1～50:1～50:1～500；S2、在乙烯气氛下搅拌复合催化剂0.5～6h，温度为0～80℃；S3、通入乙烯至反应系统压力为0.5～6.0MPa，加入乙烯基酯和系统活化剂，所述乙烯基酯的浓度为0.01～1.0M，所述系统活化剂与所述组分III相同，且所述组分III与所述系统活化剂的摩尔比为1～500:500～1；S4、反应0.5～24小时，反应结束后停止通入乙烯气体，卸去乙烯压力后，加入终止剂终止反应，将得到的固体聚合物过滤、洗涤、干燥。2.根据权利要求1所述的乙烯与乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈谦，曹媛媛，杨春基，张爱萍，徐显明，王桂芝，曾群英，刘通，贺德福，童晓玉，金艳春，林如海，徐群，汪永强，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11