碳包覆的氟磷酸钒钾碳纳米管复合材料及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种碳包覆的氟磷酸钒钾碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。具体以柠檬酸作为还原剂和碳源，水为分散剂，将偏钒酸铵、磷酸二氢铵、氟化钾、柠檬酸溶解在去离子水中，经过水浴加热反应制得前驱体，再在前驱体中加入碳纳米管进行喷雾干燥，喷雾干燥的同时进行超声，煅烧后，得到高比表面积、高导电性、离子传输快的碳包覆的氟磷酸钒钾碳纳米管复合的正极材料。本发明专利技术提供的碳包覆的氟磷酸钒钾碳纳米管复合材料，作为钾离子电池正极材料具有很好的循环性能，能够有效的提高钾离子电池的循环性能和容量。

Carbon coated fluorocarbon vanadium potassium carbon nanotube composite material and its preparation method and Application

The invention discloses a carbon coated fluorocarbon potassium vanadium potassium carbon nanotube composite material and a preparation method and application thereof. With citric acid as a reducing agent and carbon source and water as a dispersant, ammonium partial vanadate, ammonium hydrogen phosphate, potassium fluoride and citric acid are dissolved in deionized water, and the precursor is prepared through water bath heating. Then carbon nanotubes are added to the precursor to spray drying, and the spray drying is carried out at the same time, and after calcining, it is obtained. The cathode materials with high specific surface area, high conductivity and fast ion transmission were coated with fluorocarbon vanadium potassium carbon nanotube composite. The carbon coated carbon coated vanadium potassium potassium carbon nanotube composite material has good cyclic performance as a cathode material for the potassium ion battery, and can effectively improve the cycle performance and capacity of the potassium ion battery.

【技术实现步骤摘要】
碳包覆的氟磷酸钒钾碳纳米管复合材料及制备方法和应用
本专利技术属于钾离子电池正极材料
，特别是涉及一种碳包覆的氟磷酸钒钠碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池由于其能量密度大，工作电压高，循环寿命长，自放电率低等优点，已被广泛的应用于各种便携式电子产品，纯电动车和混合动力汽车中。但是目前锂离子电池所存在的最大的问题是锂的生产成本高和资源的不足，难以满足未来长远的需求，钾离子电池的工作机理和锂离子电池的机理相似，钾资源丰富；因而钾离子电池备受关注。钾离子电池的正极材料是影响钾离子电池的性能的关键所在。目前所报道的钾离子电池正极材料的电池的循环性能差，循环容量不稳定，稳定性和扩散系数较低等缺点，这严重限制了它的广泛应用。
技术实现思路
为了解决现有技术的不足，本专利技术通过喷雾干燥辅助制备一种碳包覆的氟磷酸钒钾碳纳米管复合的钾离子电池正极材料的制备方法，所得的钾离子电池正极材料的导电性好，循环容量稳定，其制备方法简单，成本低，便于实现大规模生产。本专利技术的第一个目的是提供一种碳包覆的氟磷酸钒钾碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：S1：将钒盐、磷酸盐、钾盐、氟源和还原剂按钒元素、磷元素、钾元素、氟元素和还原剂摩尔比1：1：1～1.8：1～1.8：0.8～1.5的比例溶解于去离子水中，得到混合原料，将所述混合原料进行水浴反应，反应温度为80～100℃，反应时间30～60min，得到氟磷酸钒钾前驱体溶液；S2：向S1制备得到的前驱体溶液中加入碳纳米管，超声混合并进行喷雾干燥，得到粉末状前驱体；S3：将S2得到的粉末状前驱体在惰性气氛下煅烧，先于200～300℃煅烧3～5h；再于600～800℃下煅烧6～10h，即得到所述复合材料。优选地，S1中，所述钒盐选自V2O5、NH4VO3中的至少一种；所述磷酸盐选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4中的至少一种；所述钾盐和氟源为同一物质KF；所述还原剂选自二水合草酸，一水合柠檬酸中的至少一种。优选地，S2中，前驱体溶液与碳纳米管超声混合的超声频率为50～200kHz，超声时间为0.5～4h。优选地，S2中，所述碳纳米管为羧基化的碳纳米管。更优选地，S2中，所述喷雾干燥所用喷雾干燥器的进风口温度为150～200℃，出风口温度为100～130℃，进料速度为5～20mL/min。优选地，S3中，煅烧条件为：先于220～280℃煅烧3.5～4.5h；再于650～750℃下煅烧7～9h。本专利技术的第二个目的是提供上述任一方法制备得到的碳包覆的氟磷酸钒钾碳纳米管复合材料。优选地，所述的氟磷酸钒钾具有如下的分子式:K3V2O2x(PO4)2F3-2x，其中0≤x≤1。更优选地，所述碳包覆的氟磷酸钒钾碳纳米管复合材料的分子式为：K3V2O2(PO4)2F@C/CNT或K3V2(PO4)2F3@C/CNT。本专利技术的第三个目的是提供上述碳包覆的氟磷酸钒钾碳纳米管复合材料在钾离子电池中作为正极材料的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术提供的碳包覆的氟磷酸钒钾碳纳米管复合材料，作为钾离子电池正极材料具有很好的循环性能。因为氟磷酸钒钾的三维离子传输结构能够有效的传输大尺寸的离子，而通过碳包覆与CNT的双重复合能够有效的解决氟磷酸钒钾中由磷酸根带来的导电性差的缺点，因而在很大程度上增加了导电性和离子扩散系数，因此本专利技术提供的复合材料能够有效的提高钾离子电池的循环性能和容量。(2)本专利技术提供的方法以柠檬酸作为还原剂和碳源，水为分散剂，将偏钒酸铵、磷酸二氢铵、氟化钾、柠檬酸溶解在去离子水中，经过水浴加热反应制得前驱体，再在前驱体中加入碳纳米管进行喷雾干燥(喷雾干燥的同时进行超声，使CNT在前驱体溶液中充分的分散，有利于在烧结成型的氟磷酸钒钾复合材料中有效的构建三维的导电网络)，煅烧后，得到高比表面积、高导电性、离子传输快的碳包覆的氟磷酸钒钾碳纳米管复合的正极材料。本专利技术方法合成温度低，步骤简单，原料易得，便于产业化。具体实施方式为了使本领域技术人员更好地理解本专利技术的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但所举实施例不作为对本专利技术的限定。除非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本专利技术的保护范围。除非另有特别说明，本专利技术以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。实施例1本实施例一种碳包覆的氟磷酸钒钾碳纳米管复合材料，其分子式为：K3V2(PO4)2F3@C/CNT，其制备方法具体包括如下步骤：S1：称取0.5692g(4.95mmol)的磷酸二氢铵NH4H2PO4、0.579g(4.95mmol)的偏钒酸铵NH4VO3、0.4793g(8.25mmol)的氟化钾KF、1.317g(6.859mmol)一水合柠檬酸，将磷酸二氢铵、偏钒酸铵、氟化钾、一水合柠檬酸溶解于100ml的去离子水中，得到混合原料，将所述混合原料进行水浴反应，80℃下水浴搅拌40分钟，得到氟磷酸钒钾前驱体溶液；S2：向上述制备得到的前驱体溶液中加入羧基化的碳纳米管，然后通过一边喷雾干燥一边对所得混合溶液进行超声制备干燥的前驱体，前驱体溶液与碳纳米管超声混合的超声频率为100kHz，超声时间为0.5h；喷雾干燥所用喷雾干燥器的进风口温度为150℃，出风口温度为100℃，进料速度为20mL/min，得到粉末状前驱体；S3：将上述步骤得到的粉末状前驱体在惰性气氛下煅烧，先于200℃煅烧5h；再于600℃下煅烧10h，冷却后即得到所述复合材料。实施例2本实施例一种碳包覆的氟磷酸钒钾碳纳米管复合材料，其分子式为：K3V2O2(PO4)2F@C/CNT，其制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于，S1中，所称取的为0.5692g(4.95mmol)的磷酸二氢铵NH4H2PO4、0.579g(4.95mmol)的偏钒酸铵NH4VO3、0.4793g(4.95mmol)的氟化钾KF、1.317g(6.859mmol)一水合柠檬酸。实施例3本实施例一种碳包覆的氟磷酸钒钾碳纳米管复合材料，其分子式为：K3V2(PO4)2F3@C/CNT，其制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：S2中，喷雾干燥所用喷雾干燥器的进风口温度为200℃，出风口温度为130℃，进料速度为10mL/min。实施例4本实施例一种碳包覆的氟磷酸钒钾碳纳米管复合材料，其分子式为：K3V2(PO4)2F3@C/CNT，其制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：S3中：粉末状前驱体先于220℃煅烧4.5h；再于650℃下煅烧9h。实施例5本实施例一种碳包覆的氟磷酸钒钾碳纳米管复合材料，其分子式为：K3V2(PO4)2F3@C/CNT，其制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：S3中：粉末状前驱体先于280℃煅烧3.5h；再于750℃下煅烧7h。实施例6本实施例一种碳包覆的氟磷酸钒钾碳纳米管复合材料，其分子式为：K3V2(PO4)2F3@C/CNT，其制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：S3中：粉末状前驱体先于300℃煅烧3h；再于600℃下煅烧6h。对比例1本对比例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳包覆的氟磷酸钒钾碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将钒盐、磷酸盐、钾盐、氟源和还原剂按钒元素、磷元素、钾元素、氟元素和还原剂摩尔比1：1：1～1.8：1～1.8：0.8～1.5的比例溶解于去离子水中，得到混合原料，将所述混合原料进行水浴反应，反应温度为80～100℃，反应时间30～60min，得到氟磷酸钒钾前驱体溶液；S2：向S1制备得到的前驱体溶液中加入碳纳米管，超声混合并进行喷雾干燥，得到粉末状前驱体；S3：将S2得到的粉末状前驱体在惰性气氛下煅烧，先于200～300℃煅烧3～5h；再于600～800℃下煅烧6～10h，即得到所述复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种碳包覆的氟磷酸钒钾碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将钒盐、磷酸盐、钾盐、氟源和还原剂按钒元素、磷元素、钾元素、氟元素和还原剂摩尔比1：1：1～1.8：1～1.8：0.8～1.5的比例溶解于去离子水中，得到混合原料，将所述混合原料进行水浴反应，反应温度为80～100℃，反应时间30～60min，得到氟磷酸钒钾前驱体溶液；S2：向S1制备得到的前驱体溶液中加入碳纳米管，超声混合并进行喷雾干燥，得到粉末状前驱体；S3：将S2得到的粉末状前驱体在惰性气氛下煅烧，先于200～300℃煅烧3～5h；再于600～800℃下煅烧6～10h，即得到所述复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述钒盐选自V2O5、NH4VO3中的至少一种；所述磷酸盐选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4中的至少一种；所述钾盐和氟源为同一物质氟化钾；所述还原剂选自二水合草酸，一水合柠檬酸中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，前驱体溶液与碳纳米管超声混合的超声频率为50～200kHz，...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈超，谢科予，龙海，原凯，魏秉庆，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61