一种MnWO4/C复合材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种MnWO4/C复合材料的制备方法及应用，是将纯钨酸锰与葡萄糖(碳源)依次分散到去离子水中，搅拌均匀后得到混悬液，然后将所得混悬液转移到不锈钢反应釜中，将反应釜放入烘箱加热至180℃后恒温反应12h，最后冷却至室温，所得棕色产物洗涤离心过滤后真空干燥，制得MnWO4/C复合材料，其中本发明专利技术的纯钨酸锰也是采用水热法而不加葡萄糖来合成的。测试结果表明，碳的引入有助于改善MnWO4的电化学性能，利用MnWO4/C复合材料制得的锂离子电池初始放电比容量、可逆充、放电比容量高，循环、倍率性能优异，适合作为大功率锂离子电池负极材料，与现有技术中的电极材料相比，具有很大的优势和宽阔的应用前景。

Preparation and application of a MnWO4/C composite

The invention relates to a preparation method and application of a MnWO4/C composite material, which is to disperse pure manganese tungstate and glucose (carbon source) into deionized water in turn and get the suspension after mixing. Then the suspension is transferred to a stainless steel reactor, and the reaction kettle is heated to 180 centigrade at constant temperature for 12h after heating to the oven and finally cold. At room temperature, the MnWO4/C composite was prepared by vacuum drying of brown product after washing centrifuge filtration, and the pure manganese tungstate of the invention was also synthesized by hydrothermal method without glucose. The test results show that the introduction of carbon is helpful to improve the electrochemical performance of MnWO4. The initial discharge capacity, reversible charge and discharge ratio of the lithium ion battery made by MnWO4/C composite are high, and the cycle and multiple performance are excellent. It is suitable to be used as the anode material for high power lithium ion batteries and the electrode materials in the existing technology. It has great advantages and wide application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种MnWO4/C复合材料的制备方法及应用
本专利技术属于微纳米材料合成
，更具体地说，本专利技术涉及一种MnWO4/C复合材料的制备方法及应用。
技术介绍
随着现代科学技术的发展，越来越多样化的可充电电池正在被广泛使用，其中因为可充电的锂离子电池在电力和混合动力汽车上具有广泛的应用潜力，因此不断受到来自世界各国社会和科研工作者的重视。众所周知，由于石墨理想的循环性能和低成本，现已经被用作锂离子电池的商业负极材料。然而，其理论容量仅达到372mAhg-1，无法满足更高能量密度的要求。因此我们需要探索一些其他的高容量的负极材料。过渡金属氧化物总是比商业石墨具有更高的性能，因此在过去数十年里，他们被广泛的作为锂离子电池的负极材料。作为一种典型的钨酸盐，二元过渡金属氧化物MnWO4由于其优良的催化、磁性和电化学性能而受到广泛的关注。过渡金属钨酸盐也是一种重要的无机功能材料，在多个领域具有开阔的应用前景。钨酸盐的二元金属氧化物通常比纯金属氧化物具有更高的导电性，因为W原子的引入可以大大提高其电导率。基于这些独特的特性，MnWO4应该是一种很有前途的锂离子电极材料。但是，大多数纯MnWO4作为电极材料依然存在较差的倍率性能和快速衰减的缺点。为了解决上述问题，现有技术已进行大量的实验研究。一些研究人员将电极材料限制在碳基体中，如空心碳球、微孔碳球、分层多孔碳、有序介孔碳、碳纳米管、纳米纤维和石墨烯等等。这些碳质材料已被研究作为限制性的导电介质，并已表现出其可改善复合材料的循环稳定性。碳掺杂作为一种缓冲剂，可以缓解体积膨胀并且提高结构的稳定性。此外，它还能保存电极的完整性，提高材料的电导率和电化学性能。例如，Wang等人采用水热法合成并且在空气中进行了后续退火过程，合成得到了均匀分布在氧化石墨烯表面的ZnWO4立方体复合材料，在100mAg-1的电流密度下，循环40圈后，复合物ZnWO4/RGO的比容量超过477.3mAhg-1，而纯的ZnWO4只有不到159mAhg-1。Tang等人也介绍了一种简易的方法来制备层状MnWO4/RGO(还原石墨烯)，通过改变RGO还原石墨烯的复合量来提高电化学性能，但是采用上述原料和方法制备出的复合材料导电率较小，循环、倍率性能均较差，不适用大功率的动力电池的应用。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的第一目的在于提供一种MnWO4/C复合材料的制备方法，本专利技术是以葡萄糖作为碳源，利用水热法合成的MnWO4/C复合材料的。本专利技术上述所述的MnWO4/C复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：将钨酸锰(MnWO4)与葡萄糖依次分散到去离子水中，搅拌均匀后得到混悬液，然后将所得混悬液转移到不锈钢反应釜中，将反应釜放入烘箱加热至180℃后恒温反应12h，最后冷却至室温，所得棕色产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，离心过滤后真空干燥，制得产物MnWO4/C复合材料，其中：所述钨酸锰与葡萄糖的摩尔比为1：0.4～1.2。进一步地，本专利技术上述技术方案中所述的钨酸锰与去离子水的摩尔体积比优选为：1mmol：25mL。进一步地，本专利技术上述技术方案中所述钨酸锰与葡萄糖的摩尔比优选为1：0.6。进一步地，本专利技术上述技术方案中所述真空干燥的温度优选为60℃，干燥时间优选为10h。进一步地，本专利技术上述技术方案中所述搅拌时间优选为30min。进一步地，本专利技术上述技术方案中所述钨酸锰是采用如下方法制备而成的，所述方法包括如下步骤：将四水合二氯化锰(MnCl2·4H2O)与二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)依次溶解到去离子水中，搅拌均匀后得到混合溶液，然后将所得混合溶液转移到不锈钢反应釜中，将反应釜放入烘箱加热至180℃后恒温反应12h，最后冷却至室温，所得棕色产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，离心过滤后真空干燥，制得产物钨酸锰(MnWO4)材料，其中：所述四水合二氯化锰与二水合钨酸钠的摩尔比为1：1。进一步地，本专利技术上述技术方案中所述的四水合二氯化锰与去离子水的摩尔体积比优选为1mmol：25mL。进一步地，本专利技术上述技术方案中所述真空干燥的温度优选为60℃，干燥时间优选为10h。进一步地，本专利技术上述技术方案中所述搅拌时间优选为30min。进一步地，本专利技术上述技术方案中所得产物都是采用去离子水和无水乙醇交替洗涤的方式进行的，所得产物优选用去离子水和无水乙醇交替洗涤各2～3次。本专利技术上述技术方案中反应釜为具有聚四氟乙烯内衬的反应釜。进一步地，本专利技术上述技术方案中所述的四水合二氯化锰、二水合钨酸钠、葡萄糖原料纯度级别均为分析纯或化学纯级别。本专利技术的还一目的是在于提供一种采用上述方法制得的MnWO4/C复合材料在锂离子电池中的应用。本专利技术提供一种电极，所述电极原料组分中包含上述方法制得的MnWO4/C复合材料作为电极活性材料。本专利技术提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极材料包含上述方法制得MnWO4/C复合材料。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术以葡萄糖作为碳源，采用水热方法合成了MnWO4/C复合材料，该方法成本低、操作简单，反应条件温和，不需要经过高温灼烧来制备，能耗低，并且合成的产物纯度高，结晶性好；(2)本专利技术合成钨酸锰以及MnWO4/C复合材料均是采用水热法合成，水热合成的温度、时间对产物形貌有重要影响，只有利用本专利技术的合成温度180℃、合成时间12h，才能形成本申请的花状微球形貌，且本专利技术合成的钨酸锰花状微球材料结构完整、大小分布均匀，花状微球均是由纳米片组装而成的；(3)将本专利技术制得的MnWO4/C复合材料用作锂离子电池负极材料，对其电化学性能进行测试，测试结果表明，与纯的MnWO4相比，碳的引入有助于提高MnWO4的电化学性能，利用本专利技术的MnWO4/C复合材料制得的锂离子电池具有更高的初始放电容量(1210mAhg-1)，和更好的循环性能与可逆容量(循环100圈后，高达1063mAhg-1)，以及更加优越的倍率性能，由此可知，MnWO4/C复合材料的电化学性能十分优异，非常适合作为大功率锂离子电池负极材料，与现有技术中的材料相比，具有很大的优势和宽阔的应用前景。附图说明图1(a)、(b)分别为本专利技术实施例1制备得到的MnWO4材料和MnWO4/C复合材料的X-射线衍射结果图；图2(a)、(b)分别为本专利技术实施例1制备得到的MnWO4材料和MnWO4/C复合材料的热重分析图；图3(a)、(b)分别为本专利技术实施例1制备得的MnWO4材料的低倍、高倍扫描电镜图；(c)、(d)分别为本专利技术实施例1制备得的MnWO4/C复合材料的低倍、高倍扫描电镜图；(e)、(f)分别为本专利技术实施例1制备得的MnWO4/C复合材料的透射电镜图、高倍透射电镜图；图4为本专利技术实施例1制备得到的MnWO4/C复合材料的EDS元素分布；图5为本专利技术实施例1制备得到的MnWO4/C复合材料的EDS元素结合能图谱；图6(a)、(b)分别为本专利技术实施例1制备得到的MnWO4材料和MnWO4/C复合材料的拉曼光谱图；图7为本专利技术实施例1制备得到的MnWO4/C复合材料的XPS曲线图：(a)Mn2p；(b)W4f；(c)O1s；(d)C1s。图8(a)、图8(b)分别为本专利技术实施例2中将MnWO4材料、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种MnWO4/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：将钨酸锰(MnWO4)与葡萄糖依次分散到去离子水中，搅拌均匀后得到混悬液，然后将所得混悬液转移到不锈钢反应釜中，将反应釜放入烘箱加热至180℃后恒温反应12h，最后冷却至室温，所得棕色产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，离心过滤后真空干燥，制得产物MnWO4/C复合材料，其中：所述钨酸锰与葡萄糖的摩尔比为1：0.4～1.2。

【技术特征摘要】
1.一种MnWO4/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：将钨酸锰(MnWO4)与葡萄糖依次分散到去离子水中，搅拌均匀后得到混悬液，然后将所得混悬液转移到不锈钢反应釜中，将反应釜放入烘箱加热至180℃后恒温反应12h，最后冷却至室温，所得棕色产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，离心过滤后真空干燥，制得产物MnWO4/C复合材料，其中：所述钨酸锰与葡萄糖的摩尔比为1：0.4～1.2。2.根据权利要求1所述的MnWO4/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述钨酸锰是采用如下方法制备而成的，所述方法包括如下步骤：将四水合二氯化锰(MnCl2·4H2O)与二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)依次溶解到去离子水中，搅拌均匀后得到混合溶液，然后将所得混合溶液转移到不锈钢反应釜中，将反应釜放入烘箱加热至180℃后恒温反应12h，最后冷却至室温，所得棕色产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，离心过滤后真空...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯传启，高格，党蔚，陈骁，
申请(专利权)人：湖北大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42