回收含酚醛树脂的材料尤其是基于酚醛树脂的纤维复合塑料的方法技术

本发明专利技术涉及使含酚醛树脂的材料发生分解的方法，其特征在于，利用含有至少一个氨基的试剂对所述含酚醛树脂的材料实施氨解作用，以及合成和分解含酚醛树脂的材料的方法，其特征在于，在140℃以下的温度下通过起始组分的硬化产生所述含酚醛树脂的材料，及为了进行分解而利用含有至少一个氨基的试剂实施氨解作用。此外，本发明专利技术的发明专利技术人发现了制备可通过氨解作用部分或完全分解的热塑性酚醛树脂的方法，包括以下步骤：(a)苯酚类组分与醛在存在(i)酸、(ii)胺类硬化剂及(iii)甘油三酯或甘油三酯混合物的情况下反应；及(b)根据(a)产生的树脂在≤180℃，优选≤140℃的温度下硬化。最后，本发明专利技术提供重新使用含酚醛树脂的材料的方法，包括：通过氨解使所述材料分解，其中产生液体及任选以固态留下的组分；在以固态留下的组分的情况下，由液体分离出该组分；优选在减压和/或升高的温度下，对液体进行处理以去除挥发性产物，形成非挥发性残余物；将非挥发性残余物与合成酚醛树脂所需的起始材料或与一种或多种选自具有至少两个与氨基和/或羟基反应的官能基团的单体、低聚物或聚合物的化合物混合。

Methods of recovering phenolic resin, especially fiber composite plastics based on phenolic resin.

The present invention relates to a method for the decomposition of a material containing a phenolic resin, characterized by an ammoniation of the material containing the phenolic resin with a reagent containing at least one amino group, and a method for the synthesis and decomposition of a material containing the phenolic resin, which is characterized by a starting component at a temperature below 140 degrees C. The hardening of the resin produces the material containing the phenolic resin, and ammonolysis is performed with a reagent containing at least one amino group for decomposition. In addition, the inventor of the invention discovered a method for preparing a thermoplastic phenolic resin that can be partially or completely decomposed by ammoniation, including the following steps: (a) the reaction of the phenol component and aldehyde in the presence of (I) acid, (II) amines and (III) triglycerides or glycerol three esters; and (b) a tree based on (a) The grease hardens at temperatures below 180 and preferably less than 140 degrees. Finally, the present invention provides a method of reusing a material containing a phenolic resin, including: decomposition of the material by ammonia solution, producing a liquid and an optional component left by the solid; in the case of a component left by the solid, the component is separated by a liquid; it is preferable to enter the liquid at the temperature of reducing and / or rising. A non volatile residue is formed by removing volatile products and forming a nonvolatile residue; a non volatile residue is mixed with a starting material required for the synthesis of a phenolic resin or a mixture of monomers, oligomers, or polymers selected from one or more functional groups with at least two amino and / or hydroxyl groups reacting with the amino and / or hydroxyl groups.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】回收含酚醛树脂的材料尤其是基于酚醛树脂的纤维复合塑料的方法
本专利技术涉及使含酚醛树脂的材料，尤其是酚醛树脂、酚醛树脂预聚物、含酚醛树脂的塑料及基于酚醛树脂的纤维复合塑料分解的方法。本专利技术此外还涉及特殊的含酚醛树脂的材料，利用该材料特别好地实现所述分解。在此可以在部分情况下通过制备该材料时的硬化条件，在部分情况下通过其化学组成，有利地影响可分解性。本专利技术最后涉及回收方法，其中将根据本专利技术的方法的分解产物用作制备新的聚合物的组分。
技术介绍
纤维复合塑料实现了其单种组分的特性的协同组合：增强性的吸收力的纤维的特性及聚合物成形基体的特性，其还用作对抗外部影响的保护。特别突出的是在密度比较小的情况下纤维复合塑料的高的强度和刚性，此类材料几乎都特别适合于轻型结构，例如在航空工业和汽车工业中，或者适合于制造风力发电设备。此外，纤维增强的塑料能够以几乎每种几何形状制造。酚醛树脂的特征特别是在于其高的固有阻燃性及其高的加热形状稳定性。此外，其具有高的耐溶剂性并且对于弱酸性或碱性化学性具有良好的耐受性。这些特性使得此类热固性塑料尤其是作为航空领域纤维复合塑料、防护头盔、摩擦覆层以及地面覆层或纤维增强板材的成形基体是令人感兴趣的。原则上存在两类在苯酚与甲醛的反应中产生的酚醛树脂：热塑性酚醛树脂(Novolake，线型酚醛清漆)和热固性酚醛树脂(Resole，可熔可溶酚醛树脂)。苯酚与甲醛之间的两种基本的反应路径(生成热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂)示意性地显示于以下反应式。除苯酚以外，通常还使用邻、对及间甲酚作为合成酚醛树脂的起始物质。除甲醛以外，例如还可以使用乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、乙二醛和糠醛。在制备酚醛树脂时，基本上总是产生亚甲基桥和二亚甲基醚桥，如下所示。每种桥的比例取决于树脂的组成以及制备和硬化时的反应条件。若苯酚与过量的甲醛在碱性条件下反应，则首先获得可熔可溶的甲阶酚醛树脂(Resole，A状态)，继续反应于是获得半熔半溶的乙阶酚醛树脂(Resitole，B状态)，最后获得不熔不溶的丙阶酚醛树脂(Resite，C状态)。热固性酚醛树脂是自硬化的，并且具有亚甲基桥和二亚甲基醚桥。若苯酚与不足量的甲醛在酸催化的情况下反应，则获得热塑性酚醛树脂。其不是自硬化的，并且必须事后通过添加硬化剂，尤其是多官能的胺，例如六亚甲基四胺(HEXA，Urotropin)，完全硬化。因为只有添加额外的硬化剂才可以完全形成网状物，所以热塑性酚醛树脂预聚物具有比热固性酚醛树脂预聚物更优的存储稳定性。然后示意性地显示在利用六亚甲基四胺硬化时产生的网状物。由于利用六亚甲基四胺实施硬化，除了亚甲基桥和二亚甲基醚桥以外，还形成氨基二亚甲基桥。根据现有技术，酚醛树脂或其产品，尤其是由其制成的纤维复合塑料，只能以在能量和/或时间上的消耗非常大及因此高成本的方式回收。酚醛树脂作为三维交联的塑料不再可以熔化或溶解，因此无法实施与热塑性塑料或金属相似的简单的回收方法。过去常用的选项，复合材料在地面上的垃圾堆放场以廉价、简单且无需预处理的方式进行垃圾处理，由于至2005年6月1日有效的对于城市废物垃圾处理(Siedlungsabfallentsorgung)的修订以及关于垃圾堆放和长期存放的规定，垃圾堆放规定–DepV，自2013年5月2日不再可行。由于在17.BimSchV的§5中关于废物的焚烧和协同焚烧的规定自2013年5月2日确定的义务条件，使得这些材料的焚烧变得特别困难。通常无法达到这些边界值，因而根据当前状况通常仅有垃圾废物留在地下垃圾堆放场。然而这不是长期可接受的方案。因此对于热固性塑料及其产品而言目前最经常采用的物料利用方式是破碎及随后用作填料。但是只有在可以由回收产品重新生产高价值产品时，才能确保高价值的物料回收。在由该文献公开的硬化的酚醛树脂的化学回收方法中，需要在非常高的温度和高的压力下通常非常激烈地处理。此外，为此所需的设备通常非常复杂(具有搅拌装置的高压釜)。由该文献公开的回收热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂这两种酚醛树脂的方法如下：热固性酚醛树脂可以利用氢化而发生分解，参见EP1107938B1(Gentzkow等人)。在此利用四氢化萘作为氢供体在弹管(Bombenrohr)中在300℃至350℃的温度下发生分解。处理时间为约5小时。Gentzkow的工作组可以在330℃下将酚醛树脂转化成四氢化萘可溶的产物，其包含明显的量的苯酚以及不同的(邻、间和对)甲酚。热塑性酚醛树脂可以利用水解(Pilato,L.:PhenolicResins:ACenturyofProgress,SpringerVerlag,Berlin,Heidelberg,2010,ISBN:978-3-642-04713-8)或甲醇分解(Ozaki,J.；Djaja,S.K.I.；Oya,A.:ChemicalRecyclingofPhenolResinbySupercriticalMethanol,Industrial&EngineeringChemistryResearch,39,2000,Seite245-249)而发生分解。在甲醇分解的情况下，利用超临界甲醇在高压釜中在10MPa下在氮气中在最高420℃的温度下进行分解。利用气相色谱可以在分解产物中检测到苯酚和甲基化的苯酚衍生物。在水解的情况下，利用超临界水和氢氧化钠作为催化剂进行分解。在480℃的反应温度下达到70％的最大可能的分解度。产生苯酚单体以及低聚酚醛树脂残余物作为分解产物。为了利用超临界水使酚醛树脂(热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂)发生分解，Tagaya等人(Tagaya,H.；Suzuki,Y.；Komuro,N.；Kadokawa,J.:Reactionsofmodelcompoundsofphenolresininsub-andsupercriticalwaterunderanargonatmosphere,JournalMaterialCyclesandWasteManagement,3(Nr.1),2001,S.32-37)对模型化合物做了实验。此项工作的焦点在于阐明分解机理。在此使用充氩气的10ml弹管。反应温度为250℃至430℃，反应时间为0.25小时至1.5小时。利用具有FID检测器的GC/MS，分析反应产物。此外确认，取决于所用的酚醛树脂的种类，四氢化萘或碱金属盐可以发挥催化剂的作用。Goto的工作组同样利用超临界水和醇使酚醛树脂发生分解(Goto,M.；Sasaki,M.；Hirose,T.:Reactionsofpolymersinsupercriticalfluidsforchemicalrecyclingofwasteplastics,JournalofMaterialsScience,41(Nr.5),2006,S.1509-1515)。在此项工作中，所产生的产物特别是取决于反应进程。此外，根据Horiuchi和Fukuda可以利用以相对于酚醛树脂的比例大量过量的苯酚使完全硬化的酚醛树脂(热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂)发生分解(Pilato,L.:PhenolicResins:ACenturyofProgress,SpringerVerla本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.使含酚醛树脂的材料发生分解的方法，其特征在于，利用含有至少一个氨基的试剂对所述含酚醛树脂的材料实施氨解作用。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.13 DE 102015119680.8;2016.03.11 DE 10201611.使含酚醛树脂的材料发生分解的方法，其特征在于，利用含有至少一个氨基的试剂对所述含酚醛树脂的材料实施氨解作用。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述含有至少一个氨基的试剂是氨、脂族或芳族胺或肼，其可以具有其他官能基团，或者由所述试剂中的两种或更多种的混合物组成。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述含有至少一个氨基的试剂是选自以下组中的化合物：脂族伯胺、芳族胺、氨基醇和二胺，其中所述试剂具有这些化合物中的一种、两种或更多种。4.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述脂族伯胺和二胺均具有直链或分支的烷基或亚烷基。5.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述含有至少一个氨基的试剂在无压或在压力下以冷凝状态或者在升高的温度下熔化之后用作溶剂，优选用作单独的溶剂。6.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于，在溶剂中，优选在环状的醚、醇、氯代烃或含N的溶剂中，实施所述氨解。7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述溶剂是四氢呋喃、二甲基亚砜、乙醇、水、二噁烷、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。8.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述含酚醛树脂的材料所具有的二亚甲基醚桥的比例对应于所述材料中酚醛树脂的至少17.0重量％、优选至少17.5重量％、特别优选至少18.0重量％的氧含量。9.根据前述权利要求之一的方法，其中所述含酚醛树脂的材料的酚醛树脂是热固性酚醛树脂。10.根据权利要求1至8之一的方法，其中所述含酚醛树脂的材料的酚醛树脂是具有二亚甲基氨基桥的热塑性酚醛树脂，其中二亚甲基氨基桥的比例对应于所述材料中酚醛树脂的至少1.2重量％、优选至少1.5重量％、更优选至少2.0重量％、特别优选至少2.5重量％的氮含量。11.根据权利要求1至8之一的方法，其中所述酚醛树脂是热塑性酚醛树脂，其是通过使用含有至少一种优选不饱和的脂肪酸的甘油三酯或甘油三酯混合物，尤其是木油，作为额外的组分制成的。12.根据前述权利要求之一的方法，其中所述含酚醛树脂的材料是基于酚醛树脂的纤维复合塑料，该纤维复合物任选连同留在其上的酚醛树脂残余物在含有至少一个氨基的试剂实施的氨解作用之后加以分离，并任选重新加以使用。13.根据权利要求12的方法，其中所述塑料的纤维选自：玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、玄武岩纤维和天然纤维。14.根据权利要求12的方法，其中塑料的纤维是聚酰胺纤维，所述含有...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·索特杰，C·德赖尔，M·鲍尔，J·朗，
申请(专利权)人：弗劳恩霍夫应用研究促进协会，
类型：发明
国别省市：德国,DE