一种降解和回收交联聚合物或增强复合材料的方法技术

本发明专利技术提供了降解或回收交联聚合物或增强复合材料的方法，本方法包括在有溶剂或无溶剂条件下用过氧化物、过氧酸以及酸处理交联聚合物或增强复合材料，得到含有降解产物的降解混合物。

A method for the degradation and recovery of crosslinked polymers or reinforced composites

The present invention provides biodegradable or recycled crosslinked polymer or reinforced composite method, this method consists in solvent or solvent-free conditions with peroxide, peracetic acid and acid treated crosslinked polymer or composite materials, degradation mixture containing degradation products.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种降解和回收交联聚合物或增强复合材料的方法相关申请本申请要求优先于2015年5月1日提交的美国专利申请No.62/155765，其全部内容在此通过引用的方式作为本申请的一部分。
本专利技术涉及交联聚合物和增强复合材料领域。更具体地说，本专利技术涉及热固性交联聚合物和含热固性交联聚合物基质的纤维增强复合材料的回收。
技术介绍
环氧树脂是一类重要的热固性化合物，广泛应用于胶粘剂、结构材料、涂料、陶瓷制造、印刷电路板、微电子封装、航天工业等领域。环氧树脂作为粘合剂和涂料具有大规模的全球市场，也是用于制造纤维增强塑料(FRP)的工业标准热塑性基质之一。FRPs是由聚合物基质和纤维，如碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、天然纤维或其他纤维组成的复合材料。纤维有助于加强塑料在强度和弹性等方面的性能。FRPs通常也被称为“塑料复合材料”，或简单的称为“复合材料”。“塑料复合材料”也包含非纤维材料，如金属或纳米材料。塑料复合材料可作为其他结构材料(如钢或铝)的轻质替代品，广泛应用于汽车，航空航天，航海工艺，风能，和体育用品行业。轻质复合材料，有利于提高能源效率，从而具有巨大的环境效益，然而，热固性塑料复合材料在环境中的持久性和可回收等方面的限制抵消了其正面影响。一个典型的例子就是，日益增长的风力发电产业，在发风力发电机组叶片达到使用寿命必须更换时必定会产生大量工业废料。因此，随着碳纤维增强复合材料的使用日益增多，回收被推向工业领域必须解决的问题的前沿，最初的重点是从预浸料形式的材料中回收制造废料。制造废料占原料使用量的20-30％，当时使用碳纤维的主要产品是预浸料。对回收如此关注，一部分是由于原材料成本高昂，通常是钢材成本的20倍，以及在垃圾填埋场处理工业废料的不可取性和成本的原因。可以预计可回收能力将成为65亿美元潜在市场中大多数材料选择的一个因素。由于没有经济方法来回收碳纤维，大量昂贵的来源于体育用品和政府航空航天和军事应用的碳纤维复合材料将被用垃圾掩埋的方式处理。预计未来的陆地车辆也将在很大程度上使用碳纤维增强复合材料，这将大大增加对有效回收过程的需求。文献中出现的关于复合材料回收的大部分研究涉及到磨削、剪切、削片或将复合材料切割到合适的尺寸来用作新成型复合材料部件中的填充物。例如，“RecyclinginAction”，增强塑料，1992年2月，第32-33页，P.Schaefer等人；“Germany-AutoPartRecycling；ForSMCAReality”，第48届复合材料研究所年度会议会刊，塑料工业协会，1993年2月，第15-D页，W.D.Graham等人；“RecyclabilityofGlassFiberReinforcementsinThermosetandThermoplasticApplications”，复合材料，1993年5-6月第3卷，第79-85页；“RecycledSMCNowinAppearanceParts”，塑料科技，1993年10月，第94页；WO93/05883；ECCM回收概念和程序，M.Neitzel等人，Woodhead出版，剑桥，英国，1993年；美国专利No.5,312,052。热解(750-950℃时聚合物的热分解)也被作为一种研磨前的制备方法进行研究。例如，W.D.Graham等人，“MoldedRecycledSMCParts”，SAE技术，第920331页，汽车工程师协会，沃伦代尔，宾夕法尼亚州，1992年；G.N.Hart等人，“EconomicsofRecyclingThermosets”，SAE技术，第920802页，汽车工程师协会，沃伦代尔，宾夕法尼亚州，1992年。大部分的工作都是在回收汽车片状模塑料(SMC)复合材料零件，这主要是由德国的回收法律推动的。通常，这种方法将复合材料磨成细粉。虽然这种方法可以满足含有大量填料的汽车SMCs，但它无法发挥用于飞机和其他高性能的应用上昂贵纤维和树脂的全部价值，这就需要使用其他可实现的回收过程。2009年，第一个使用热解的商业碳纤维回收业务开始运营。自那时以来，已经加强了对报废的碳纤维复合材料的回收利用，大多数商业回收业务使用热解法进行回收。同时，一些学术和工业项目已考虑复合材料的化学回收，这可能使纤维以一个更高价值的形式得以回收，使复合材料的树脂成分也可以被回收和重复使用，并且与热解法相比，使用更少的能源，具有较低的全球暖化潜能。目前的化学回收方法的主要缺点之一是需要高温或高压或长时间暴露在高温下来使树脂分解，这限制了它们在工业应用中的实用性。玻璃增强复合材料可以通过其他方法如酸分解或焚烧来从某些体系中回收纤维；然而，从环境的角度来看，这些方法似乎是不切实际的。酸分解通常需要苛刻的化学物质和条件，并会生成碳氢化合物和酸的混合物，将需要进一步繁琐的处理。焚烧(四级回收)是碳和芳香聚酰胺增强复合材料的一种回收选择，但在过程中会破坏有价值的材料，并可能成为污染源。一种新的回收复合材料的方法需要改进现有复合材料回收方法的经济性并克服相关的技术障碍。目前为止，最有前途的方法是三级回收。例如，R.Leaversuch，“IndustryBacksPyrolysisasaRecyclingOption”，当代塑料，1994年1月，第93页；G.A.Mackey，“Thermolysis,Chemolysis,andGasificationasAdvancedRecyclingTechnologyforWastePlastic”，第08届美国化学学会会议，华盛顿哥伦比亚特区，1994年8月。然而，这些现有的方法都有自己的缺点，阻碍了它们的实际应用或商业规模。例如，在惰性气体中，热解和三级回收都需要非常高的温度(400℃或更高)。从理论上讲，聚合物基质降解为小分子烃。然而，根据操作条件，碳纤维表面可能有剩余的木炭，这将影响回收碳纤维的再利用价值。长时间的高温处理也可能影响这些回收碳纤维的力学性能。此外，催化转化还需要一定量的苯酚作为介质，苯酚具有很强的腐蚀性、不安全、环境不友好。因此，成本效益高和环境友好的方法在降解交联聚合物和含有交联聚合物基质的纤维增强复合材料方面有巨大需求，这已成为一项越来越重要的任务。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了降解和回收(或再生)交联聚合物(如环氧树脂)和含交联聚合物基质和增强材料(如纤维)的增强复合材料的方法。在特定条件下，在交联聚合物或增强复合材料被降解成降解产物(如低分子量的小聚合物，增强材料如聚合物或金属)后，这些有价值的材料和资源的分离和回收成为一个关键问题。本专利技术提供的降解和回收方法经济、环保、易于控制，可在相对温和的反应条件下进行，具有巨大的商业成功潜力。本专利技术提供的降解和/或回收交联聚合物或含交联聚合物基质增强复合材料的方法包括，在有溶剂或无溶剂的条件下，用过氧化物或过氧酸和酸处理这些交联聚合物或复合材料，得到含有降解产物的降解混合物(即降解的聚合物或增强材料，如纤维)。例如，交联聚合物可以是热固性聚合物。在一些实施例中，该交联聚合物或增强复合材料用过氧化物或过氧酸和酸在常压条件下进行处理。在另一些实施例中，处理包括加热交联聚合物或增强复合材料、过氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种降解和回收交联聚合物或增强复合材料的方法，其特征在于：包括在有溶剂或无溶剂的条件下，用过氧化物或过氧酸和酸处理这些交联聚合物或复合材料，得到含有降解产物的降解混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.05.01 US 62/1557651.一种降解和回收交联聚合物或增强复合材料的方法，其特征在于：包括在有溶剂或无溶剂的条件下，用过氧化物或过氧酸和酸处理这些交联聚合物或复合材料，得到含有降解产物的降解混合物。2.根据权利要求1所述方法，交联聚合物或增强复合材料是在常压下用过氧化物或过氧酸和酸进行处理。3.根据权利要求1和权利要求2所述方法中，交联聚合物是热固性聚合物。4.根据权利要求1-3所述方法中，处理包括加热交联聚合物或增强复合材料、过氧化物或过氧酸和酸的混合物至15-200℃，搅拌反应1-72小时。5.根据权利要求1-4所述方法中，处理包括加热交联聚合物或增强复合材料、过氧化物或过氧酸和酸的混合物至80-150℃，搅拌反应1-4小时。6.根据权利要求1-5所述方法中，降解混合物的回收是通过蒸馏或用碱溶液中和调节混合物的pH值至≥pH6来实现，碱溶液的温度为0-100℃，质量浓度为0.1-99.9％。7.根据权利要求1-6所述方法中，碱溶液的温度为5-50℃，质量浓度为5-30％，降解混合物的pH值调整为pH6-pH12。8.根据权利要求1-7所述方法中，过氧化物或过氧酸包括过氧化氢，过氧甲酸、过氧乙酸、过氧-2-丁...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁波，李欣，覃兵，
申请(专利权)人：艾达索高新材料无锡有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32