可降解聚氨酯及其复合材料制造技术

本发明专利技术提供一种异氰酸酯树脂组合物，该树脂组合物由三种成分组成：包含双异氰酸酯官能团或者多异氰酸酯官能团的异氰酸酯；一种扩链剂，包含可降解二胺以及可选择的二元醇、聚醚二醇、聚酯二醇、二胺、二硫醇或者双酚类；和一种交联剂，包含可降解多胺和可选择的三官能团、四官能团或多官能团的多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、多胺、聚硫醇或者多元酚。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可降解聚氨酯及其复合材料相关申请本申请的优先权为于2015年5月3日递交的美国专利申请号62/156,328和62/156,278，其全部内容在此通过引用的方式作为本申请的一部分。专利技术背景聚氨酯主链上含有重复氨基甲酸酯链段的高分子聚合物，是一类用途广泛的合成材料。目前广泛应用于医用高分子材料领域的聚氨酯通常是由大分子二元醇与过量的二异氰酸酯反应形成含异氰酸端基的“预聚物”，然后加入低分子的二元醇或二元胺进行扩链反应而得到。其中大分子多元醇形成柔性链，二异氰酸酯和扩链剂形成刚性链。以常用的二异氰酸酯和二元醇为例，其反应可表示如下：聚氨酯的柔性链一般由聚醚或聚酯构成，极性弱，体现聚氨酯弹性性能。聚氨酯的玻璃化温度、拉伸强度、断裂伸长率、耐磨性、剪切强度、血液相容性、亲水性等性能都可通过分子设计进行调控，通过选择不同种类或不同分子量的柔性链和刚性链，或把几种柔性链或刚性链组合起来应用，可以聚合成具有特定性能的聚氨酯。聚合可以是嵌段聚合，也可以是交联聚合。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外，还可含有醚、酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯等基团。聚氨酯的结构变化很多，可以在很宽的范围内调节其性能。选择不同数目和不同类型的官能团，采取不同的合成工艺，能制备出品种多样、性能各异的聚氨酯产品。在自然条件下，目前使用的绝大多数塑料等高分子材料均不可降解，高分子材料的大量使用，白色污染问题日益严重，对环境造成巨大破坏。随着温室效应、污染等环境危机的日益恶化，环境保护刻不容缓，世界上许多国家已立法限制使用一次性非降解塑料，提倡使用降解塑料制作的一次性购物袋、垃圾袋等。在包装等领域，聚氨酯泡沫塑料具有比强度高、保温性能好、减振缓冲性能优良等特性，可以作为高档的包装材料；聚氨酯材料具有良好的生物相溶性和抗血栓性、优良的力学性能、易加工成型、价位较低等优点，在生物医学领域有着广泛的应用前景。但是这些聚氨酯塑料几乎不能降解，给其工业的发展带来了污染环境的问题。因此，可降解特性对于聚氨酯材料在包装、医疗领域的应用具有十分重要的意义。目前回收聚氨酯的方法有物理回收、焚烧回收和化学回收。物理回收方法不破坏高聚物的化学结构、不改变其组成，聚氨酯可重新用作填料、热压成型等用途，物理回收方法简单方便，但通过这种方法获得的产品市场使用范围有限，处理过程也有技术性限制，回收的废料主要是低档的聚氨酯废料。焚烧回收方法是利用焚烧的方法从聚氨酯废弃物中获得能量，但聚氨酯如果在焚烧过程中燃烧不完全的话，将会有大量有毒气体生成，污染严重。化学回收方法是在化学试剂、催化剂等条件下，将聚氨酯降解成可重新利用的液体低聚物甚至是小分子有机化合物，从而实现原料的循环使用。然而受制于价格和成本两方面因素，可降解聚氨酯在技术方面还不十分成熟，商品化程度较低，因此急需解决方案，以保护环境不受由于目前的技术限制而无法回收的聚氨脂废物造成的污染。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术公开了一种新型可回收聚氨酯及其制备方法，即通过可降解异氰酸酯与二元醇或多元醇、可降解二胺或多胺进行反应制备而得，或者通过普通二元或多元异氰酸酯与二元醇或多元醇以及可降解二胺或多胺反应制备而得。本专利技术所制备的可回收聚氨酯聚合物具有优异的力学性能，适合于不同复纤维增强复合材料应用领域，在特定条件下，复合材料发生降解，增强材料和聚合物基体降解产物都可以分离和回收；此外，复合材料的降解回收方法，可以在相对温和反应条件、经济、易于控制下进行。本专利技术公开了一种异氰酸酯树脂组合物，组成如下：一种包含双异氰酸酯官能团或者多异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物；一种扩链剂，该扩链剂包含可降解二胺以及可选择的二元醇、聚醚二醇、聚酯二醇、二胺、二硫醇、双酚类，其中可降解二胺其结构通式是：其中R是或者三个结构中的一种，每个Ra和Rb分别是氢原子、烃基、环烃基、杂环烃基、芳香基和杂芳香基；Ra和Rb可以与相邻的碳原子一起结合形成一个3‐7元环结构，环内可选择性地含有1‐5个杂原子，其中杂原子分别为硫原子、氧原子、或氮原子；R1和R2分别是亚烃基、环烃撑基、杂环烃撑基、芳香撑基、杂芳香撑基或者亚芳烷基。一种交联剂，该交联剂包含可降解多胺和可选择的三官能团、四官能团或多官能团的多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、多胺、聚硫醇和多元酚；可降解多胺具有公式1中的结构，其中每一个m，n，p分别是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10；m、n和p的和≥3；R、R1和R2与上面扩链剂可降解二胺中的R1、R2定义是一样的；每一个R3、R4、R5和R6分别是亚烃基、环烃撑基、杂环烃撑基、芳香撑基、杂芳香撑基或者亚芳烷基。在一些实施例中，异氰酸酯包括间苯二异氰酸酯、1,4‐苯二异氰酸酯、2,4‐甲苯二异氰酸酯、2,6‐甲苯二异氰酸酯、2,4‐和2,6‐甲苯二异氰酸酯的混合物、1,6‐六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,4‐二异氰酸酯环己烷、六氢甲苯二异氰酸酯(和同分异构体)、1,5‐萘二异氰酸酯、1‐甲氧基苯基‐2,4‐二异氰酸酯、2,2'‐二苯甲烷二异氰酸酯、2,4'‐二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'‐二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'‐联苯撑基二异氰酸酯、3,3'‐二甲氧基‐4,4'‐联苯撑基二异氰酸酯、3,3'‐二甲基二苯甲烷‐4,4'‐二异氰酸酯、4,4',4”‐三苯甲烷三异氰酸酯、2,4,6‐三异氰酸酯甲苯、4,4'‐二甲基二苯甲烷‐2,2'‐5,5'‐四异氰酸酯，多亚甲基多苯撑多异氰酸酯，或者它们的同分异构体。在一些实施例中，作为扩链剂的可降解二胺可从下面结构中选择：在一些实施例中，作为扩链剂的可降解多胺可从下面结构中选择：另一方面，本专利技术专利公开了一种可降解三维网状聚氨酯基体，该聚氨酯基体由上面所描述的异氰酸酯树脂组合物通过固化而获得，并且包含交联点，该交联点来源于可降解多胺和可选择的三官能团、四官能团或多官能团的多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、多胺、聚硫醇或者多元酚，与多异氰酸酯反应得到的反应物；在一些实施例中，每两个交联点之间，至少有一个可分解的部分，结构为或者中的一种，其中每个Ra和Rb分别是氢原子、烃基、环烃基、杂环烃基、芳香基和杂芳香基；Ra和Rb可以与相邻的碳原子一起结合形成一个3‐7元环结构，环内可选择性地含有1‐4个杂原子的其中杂原子分别为硫原子、氧原子、或氮原子。在一些实施例中，固化过程压力为常压至10个大气压，例如1‐5个大气压或者2‐5个大气压。在一些实施例中，固化周期为10s至1个月(例如：30秒，1分钟，2分钟，5分钟，2小时，6小时)。本专利技术公开了一种增强复合材料，其组成为：一种权利要求5所述的可降解三维网状聚氨酯基体；和一种增强材料，所述增强材料包括碳纳米管、氮化硼纳米管、碳黑、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、有机纳米颗粒、氧化铁、玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、化学纤维，或由纤维材料制成的织物；和一种辅助材料，所述辅助材料包括促进剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、偶联剂、消泡剂、流平剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、光亮剂、荧光试剂、颜料、填料中的至少一种。本专利技术的一些实施例中，增强复合材料的制备工艺包括湿法成型、灌注、真空灌注、RTM(树脂传递成型)、HPRTM本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异氰酸酯树脂组合物，组成如下：一种包含双异氰酸酯官能团或者多异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物；一种扩链剂，该扩链剂包含可降解二胺以及可选择的二元醇、聚醚二醇、聚酯二醇、二胺、二硫醇或者双酚类，其中可降解二胺其结构通式是：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.05.03 US US62/156328;2015.05.03 US US62/156271.一种异氰酸酯树脂组合物，组成如下：一种包含双异氰酸酯官能团或者多异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物；一种扩链剂，该扩链剂包含可降解二胺以及可选择的二元醇、聚醚二醇、聚酯二醇、二胺、二硫醇或者双酚类，其中可降解二胺其结构通式是：其中R是三个结构中的一种，每个Ra和Rb分别是氢原子、烃基、环烃基、杂环烃基、芳香基和杂芳香基；Ra和Rb可以相同或不同；Ra和Rb可以与相邻的碳原子一起结合形成一个3‐7元环结构，环内可选择性地含有1‐5个杂原子，其中杂原子分别为硫原子、氧原子、或氮原子；R1和R2分别是亚烃基、环烃撑基、杂环烃撑基、芳香撑基、杂芳香撑基或者亚芳烷基。一种交联剂，该交联剂包含可降解多胺和可选择的三官能团、四官能团或多官能团的多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、多胺、聚硫醇和多元酚；其中可降解多胺具有公式1中的结构，其中每一个m，n，p分别是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10；m、n和p的和等于3或者更大；R、R1和R2与上面扩链剂可降解二胺中的R1、R2定义是一样的；每一个R3、R4、R5和R6分别是亚烃基、环烃撑基、杂环烃撑基、芳香撑基、杂芳香撑基或者亚芳烷基。2.权利1所述异氰酸酯树脂组合物中，异氰酸酯包括间苯二异氰酸酯、1,4‐苯二异氰酸酯、2,4‐甲苯二异氰酸酯、2,6‐甲苯二异氰酸酯、2,4‐和2,6‐甲苯二异氰酸酯的混合物、1,6‐六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,4‐二异氰酸酯环己烷、六氢甲苯二异氰酸酯(和同分异构体)、1,5‐萘二异氰酸酯、1‐甲氧基苯基‐2,4‐二异氰酸酯、2,2'‐二苯甲烷二异氰酸酯、2,4'‐二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'‐二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'‐联苯撑基二异氰酸酯、3,3'‐二甲氧基‐4,4'‐联苯撑基二异氰酸酯、3,3'‐二甲基二苯甲烷‐4,4'‐二异氰酸酯、4,4',4”‐三苯甲烷三异氰酸酯、2,4,6‐三异氰酸酯甲苯、4,4'‐二甲基二苯甲烷‐2,2'‐5,5'‐四异氰酸酯，多亚甲基多苯撑多异氰酸酯，或者它们的同分异构体。3.权利1所述异氰酸酯树脂组合物中，作为扩链剂的可降解二胺包含如下结构：4.权利1所述异氰酸酯树脂组合物中，作为交联剂的可降解多胺包含如下结构：5.一种可降解三维网状聚氨酯基体，该聚氨酯基体由权利要求1所述异氰酸酯树脂组合物通过固化而获得，并且包含交联点，该交联点来源于可降解多胺和可选择的三官能团、四官能团或多官能团的多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、多胺、聚硫醇或者多元酚，与多异氰酸酯反应得到的反应物。6.权利要求5所述的聚氨酯基体，其中，每两个交联点之间，至少有一个可分解的部分，结构为中的一种，其中每个Ra和Rb分别是氢原子、烃基、环烃基、杂环烃基、芳香基和杂芳香基；Ra和Rb可以相同或不同；Ra和Rb可以与相邻的碳原子一起结合形成一个3‐7元环结构，环内可选择性地含有1‐4个杂原子的其中杂原子分别为硫原子、氧原子、或氮原子。7.权利要求5或者6所述聚氨酯基体固化过程温度范围为室温至250o...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁波，李欣，覃兵，
申请(专利权)人：艾达索高新材料无锡有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32