碳纳米管/氧化锌纳米棒复合柔性透明导电电极的制备与应用制造技术

本发明专利技术属于薄膜材料制备领域，具体为一种碳纳米管/氧化锌纳米棒复合柔性透明导电电极的制备方法与应用。采用溶剂热的方法，制备直径在5～10nm、长度在20～100nm左右的一维ZnO纳米棒材料，并将其溶解于正丁醇/氯仿/甲醇的混合溶剂中；将指定含量的碳纳米管混入上述溶剂中，室温超声成均一稳定溶液；采用射频磁控溅射方法，在ITO修饰的PET、PEN等柔性基底上室温沉积20～50nm厚度的ZnO薄膜；以一定的转速和时间将混有一维ZnO纳米棒/碳纳米管的溶液旋涂于上述覆盖有ZnO层的柔性基底上，以80～150℃条件下加热5～30min，制备性能优异的柔性透明导电电极。采用上述碳纳米管/氧化锌纳米棒复合透明导电电极作为钙钛矿太阳能电池的电子收集极，制备成钙钛矿光伏器件。

Preparation and application of flexible transparent conducting electrode with carbon nanotubes / Zinc Oxide nanorods

The invention belongs to the field of film material preparation, in particular to a preparation method and application of a carbon nanotube/zinc oxide nanorod composite flexible transparent conductive electrode. A one-dimensional ZnO nanorod material with a diameter of 5 to 10nm and a length of about 20 ~ 100nm was prepared by solvothermal method and dissolved in a mixed solvent of Yu Zheng butanol / chloroform / methanol. The specified content of carbon nanotubes was mixed into the solvent, and the room temperature ultrasound was a stable solution. The RF magnetron sputtering method was used in ITO. ZnO thin films with 20 to 50nm thickness were deposited on the modified PET, PEN and other flexible substrates. The solution of one-dimensional ZnO Nanorods / CNTs mixed with one dimensional ZnO nanorod / carbon nanotube was applied to the flexible substrate covered with ZnO layer at a certain speed and time, and 5 to 30min was heated at 80~150 degrees C, and a flexible transparent conductive electrode with excellent ability was prepared. The carbon nanotube / Zinc Oxide nanorod composite transparent conductive electrode was used as the electronic collector of the perovskite solar cell to prepare the perovskite photovoltaic device.

【技术实现步骤摘要】
碳纳米管/氧化锌纳米棒复合柔性透明导电电极的制备与应用
本专利技术属于薄膜材料制备领域，具体为一种碳纳米管/氧化锌纳米棒复合柔性透明导电电极的制备方法与应用。
技术介绍
经过近几年的快速发展，以钙钛矿光伏电池为代表的新型光伏技术实验室转换效率已突破20％，部分指标达到甚至超过碲化镉、铜铟镓硒等薄膜光伏电池，具有极佳的民用前景。对于钙钛矿太阳能电池，光阳极是其重要组成部分，其材料的选择和结构的设计对电池器件的最终表现有重要影响，理想的钙钛矿太阳能电池光阳极应具有良好的载流子传输性能、优异的透光性能、以及恰当的能带结构。目前，TiO2仍是应用最广的钙钛矿太阳能电池光阳极材料，但TiO2在制备过程中需要进行高温处理，这限制其在柔性基底上的应用。ZnO具有和TiO2相似的能带结构，且其载流子迁移率远高于TiO2，而ZnO薄膜易于在低温下制备的特性使得这种材料在柔性透明导电薄膜领域的应用引起了工业界和研究界的广泛重视。例如：中国专利申请(公开号CN102544388A)，公开一种基于碳纳米管/银/掺铝氧化锌结构的柔性电极，这种基于碳纳米管/银/掺铝氧化锌(AZO)结构的柔性电极采用磁控溅射工艺过程制备，所制备的柔性电极结构在保证透过率的同时很好地改善导电性。中国专利申请(公开号CN106883443A)，公开一种柔性氧化锌导电薄膜的制备方法，采用碳纳米管对PET基底进行化学改性，制备氧化锌柔性透明导电薄膜。但是，这些方法制备的ZnO薄膜中存在的应力使得薄膜的导电性极易在反复弯曲过程中逐渐下降。
技术实现思路
针对现有钙钛矿光伏电池中所使用的柔性透明导电电极存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种碳纳米管/氧化锌纳米棒复合柔性透明导电电极的制备方法与应用，通过引入具有天然柔性的一维ZnO纳米棒和碳纳米管材料构成复合结构，并采用磁控溅射制备ZnO过渡层增加复合结构与PET、PEN等柔性基底的结合力。本专利技术的技术方案是：一种碳纳米管/氧化锌纳米棒复合柔性透明导电电极的制备方法，包括如下步骤：(1)碳纳米管/氧化锌纳米棒前驱体溶液的合成：在50～70℃条件下，将0.05～0.1mol的氢氧化钾(KOH)甲醇溶液在10～30min时间内，逐滴加入至0.02～0.05mol的乙酸锌(Zn(CH3COO)2)甲醇溶液中，加热搅拌2～8h后，停止加热，待溶液沉降后，去除上层清液，之后在60～80℃条件下旋转蒸发2～12h，待溶液浓缩至10～30mL后，向其中加入5～10mL正丁醇、5～10mL氯仿、5～50mg碳纳米管粉末，室温超声成稳定溶液；所述溶液中，一维氧化锌(ZnO)纳米棒的直径在5～10nm之间，长度在20～100nm之间；(2)磁控溅射修饰柔性基底：采用射频磁控溅射方法，在ITO修饰的柔性基底上室温沉积20～50nm厚度ZnO薄膜，溅射过程中，系统真空度为10-6Torr，工作时通入氩气，真空度为2～8mTorr，ZnO靶材与基底的距离为80～120mm，沉积时间为15～60min；(3)旋涂碳纳米管/氧化锌纳米棒溶液：取步骤(1)得到的碳纳米管/氧化锌纳米棒前驱体溶液0.1～1mL，滴于步骤(2)得到的基片上，静至2～20s，待溶液完全延展铺满基片后，启动旋涂机，以3000～6000rpm的转数旋涂20～60s；(4)薄膜加热烘烤过程：将步骤(3)得到的基片置于热板炉上，在80～150℃条件下烘烤5～30min后，取下基片，冷却至室温，得到基于碳纳米管/氧化锌纳米棒复合结构的柔性透明导电电极。所述的碳纳米管/氧化锌纳米棒复合柔性透明导电电极的制备方法，碳纳米管为多壁碳管，长度在5～15μm范围。所述的碳纳米管/氧化锌纳米棒复合柔性透明导电电极的制备方法，氧化锌纳米棒的直径在5～10nm之间，长度在20～100nm之间。所述的碳纳米管/氧化锌纳米棒复合柔性透明导电电极的制备方法，柔性基底采用聚对苯二甲酸(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。所述的碳纳米管/氧化锌纳米棒复合柔性透明导电电极的制备方法，基底与碳纳米管/氧化锌纳米棒薄膜之间存在ZnO薄膜由磁控溅射方法制备，ZnO薄膜的厚度为20～50nm。所述方法制备的碳纳米管/氧化锌纳米棒复合柔性透明导电电极的应用，采用上述碳纳米管/氧化锌纳米棒复合透明导电电极作为钙钛矿太阳能电池的电子收集极，制备成钙钛矿太阳能电池器件。本专利技术所具有的优点及有益效果如下：1、本专利技术采用ZnO纳米棒和碳纳米管材料构成复合结构作为透明导电电极的核心，ZnO纳米棒和碳纳米管均为一维纳米材料，这类材料具有天然柔性；此外，碳纳米管还可作为导电链接剂，提高ZnO薄膜的导电性。2、本专利技术采用射频磁控溅射法，在PET、PEN基底与碳纳米管/ZnO纳米棒复合结构之间引入ZnO过渡层，增加复合结构与柔性基底的结合力。3、此外，本专利技术的工艺过程成本低廉、操作简单，利于工业化生产。以这种电极为基础的柔性钙钛矿光伏电池，可获得超过10％的光电转换效率。附图说明图1：碳纳米管/氧化锌纳米棒复合柔性透明导电电极的结构示意图。图2：实施例1～3中所制备的一维氧化锌纳米棒的X射线衍射图。图中，横坐标2Theta(degree)代表衍射角(度)，纵坐标Intensity(a.u.)代表强度。图3：实施例1～3所制备的一维氧化锌纳米棒的透射电子显微(TEM)分析结果和碳纳米管/氧化锌纳米棒复合柔性透明导电电极的扫描电子显微(SEM)分析结果。图中，(a)实施例1中的TEM分析结果，(b)实施例1中的SEM分析结果；(c)实施例2中的TEM分析结果，(d)实施例2中的SEM分析结果；(e)实施例3中的TEM分析结果，(f)实施例3中的SEM分析结果。图4：实施例1～3所制备的碳纳米管/氧化锌纳米棒复合柔性透明导电电极的紫外可见漫反射图。图中，横坐标Wavelength(nm)代表波长(纳米)，纵坐标Transmittance(％)代表透射率。图5：以实施例1～3所制备的碳纳米管/氧化锌纳米棒复合柔性透明导电电极为电子收集极的钙钛矿太阳能电池的光电流-电压曲线。图中，横坐标Voltage(V)代表电压(伏)，纵坐标CurrentDensity(mA·cm-2)代表电流密度(毫安/平方厘米)，PCE为光电转换效率。具体实施方式在具体实施过程中，本专利技术方法包含以下步骤：采用溶剂热的方法，制备直径在5～10nm，长度在20～100nm左右的一维氧化锌(ZnO)纳米棒材料，并将其溶解于正丁醇/氯仿/甲醇的混合溶剂中；将指定含量的碳纳米管混入上述溶剂中，室温超声成均一稳定溶液；采用射频磁控溅射方法，在ITO修饰的聚对苯二甲酸(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等柔性基底上室温沉积20～50nm厚度的ZnO薄膜；以一定的转速和时间将混有一维ZnO纳米棒和碳纳米管的溶液旋涂于上述覆盖有ZnO层的柔性基底上，以80～150℃条件下加热5～30min，即可制备性能优异的柔性透明导电电极。如图1所示，柔性透明导电电极的结构自上而下依次为：碳纳米管/氧化锌纳米棒、溅射溅射氧化锌、N型氧化物半导体-氧化铟锡(ITO)和柔性基底(PET或PEN)。下面结合具体实施例对本专利技术做进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。实施例1本实施例中，首先配本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳纳米管/氧化锌纳米棒复合柔性透明导电电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)碳纳米管/氧化锌纳米棒前驱体溶液的合成：在50～70℃条件下，将0.05～0.1mol的氢氧化钾(KOH)甲醇溶液在10～30min时间内，逐滴加入至0.02～0.05mol的乙酸锌(Zn(CH3COO)2)甲醇溶液中，加热搅拌2～8h后，停止加热，待溶液沉降后，去除上层清液，之后在60～80℃条件下旋转蒸发2～12h，待溶液浓缩至10～30mL后，向其中加入5～10mL正丁醇、5～10mL氯仿、5～50mg碳纳米管粉末，室温超声成稳定溶液；所述溶液中，一维氧化锌(ZnO)纳米棒的直径在5～10nm之间，长度在20～100nm之间；(2)磁控溅射修饰柔性基底：采用射频磁控溅射方法，在ITO修饰的柔性基底上室温沉积20～50nm厚度ZnO薄膜，溅射过程中，系统真空度为10‑6Torr，工作时通入氩气，真空度为2～8mTorr，ZnO靶材与基底的距离为80～120mm，沉积时间为15～60min；(3)旋涂碳纳米管/氧化锌纳米棒溶液：取步骤(1)得到的碳纳米管/氧化锌纳米棒前驱体溶液0.1～1mL，滴于步骤(2)得到的基片上，静至2～20s，待溶液完全延展铺满基片后，启动旋涂机，以3000～6000rpm的转数旋涂20～60s；(4)薄膜加热烘烤过程：将步骤(3)得到的基片置于热板炉上，在80～150℃条件下烘烤5～30min后，取下基片，冷却至室温，得到基于碳纳米管/氧化锌纳米棒复合结构的柔性透明导电电极。...

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管/氧化锌纳米棒复合柔性透明导电电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)碳纳米管/氧化锌纳米棒前驱体溶液的合成：在50～70℃条件下，将0.05～0.1mol的氢氧化钾(KOH)甲醇溶液在10～30min时间内，逐滴加入至0.02～0.05mol的乙酸锌(Zn(CH3COO)2)甲醇溶液中，加热搅拌2～8h后，停止加热，待溶液沉降后，去除上层清液，之后在60～80℃条件下旋转蒸发2～12h，待溶液浓缩至10～30mL后，向其中加入5～10mL正丁醇、5～10mL氯仿、5～50mg碳纳米管粉末，室温超声成稳定溶液；所述溶液中，一维氧化锌(ZnO)纳米棒的直径在5～10nm之间，长度在20～100nm之间；(2)磁控溅射修饰柔性基底：采用射频磁控溅射方法，在ITO修饰的柔性基底上室温沉积20～50nm厚度ZnO薄膜，溅射过程中，系统真空度为10-6Torr，工作时通入氩气，真空度为2～8mTorr，ZnO靶材与基底的距离为80～120mm，沉积时间为15～60min；(3)旋涂碳纳米管/氧化锌纳米棒溶液：取步骤(1)得到的碳纳米管/氧化锌纳米棒前驱体溶液0.1～1mL，滴于步骤(2)得到的基片上，静至2～20s，待溶液完全延展铺满基片后，启动旋涂机，...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜辛，邱建航，王立鹏，王高翔，邰凯平，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21