一种氮、硫、磷杂原子掺杂碳材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氮、硫、磷杂原子掺杂碳材料的制备方法，属于碳材料制备技术领域。该方法采用氟化碳材料或氟化碳纳米管为碳基底，将含氮、硫、磷杂原子的液体源中的一种或几种在400‑1000℃下通过裂解沉积的方法掺入碳基底中，或将含氮、硫、磷杂原子的固体源与碳基底研磨混合，在400‑800℃下煅烧实现掺杂，得氮、硫、磷杂原子掺杂碳材料。所述液体源包括吡啶、噻吩、三苯基膦溶液等，所述固体源包括升华硫、二苄基二硫等。该方法操作简单，普适性强，利用氟化碳纳米管高温去氟生成的高浓度空位，可实现杂原子高效掺杂。

Preparation method of nitrogen, sulfur and phosphorus hetero doped carbon materials

The invention discloses a preparation method of nitrogen, sulfur and phosphorus heteroatom doped carbon materials, which belongs to the technical field of carbon materials preparation. The method uses fluorocarbon materials or fluorocarbon nanotubes as carbon substrates. One or several of the liquid sources containing nitrogen, sulfur and phosphorous atoms are added into the carbon substrate by pyrolysis deposition at 400 and 1000 degrees, or the solid sources containing nitrogen, sulfur and phosphorous atoms are mixed with carbon substrates to be calcined at 400 and 800. Doped with nitrogen, sulfur and phosphorus heteroatoms doped carbon materials. The liquid source comprises pyridine, thiophene, three phenyl phosphine solution, etc. the solid sources include sublimed sulfur, two benzyl two sulfur, etc. The method is simple and universal, and can be efficiently doped with high concentration vacancies generated by high temperature defluorination of fluorocarbon nanotubes.

【技术实现步骤摘要】
一种氮、硫、磷杂原子掺杂碳材料的制备方法
本专利技术属于碳材料制备
，具体涉及一种氮、硫、磷杂原子掺杂碳材料的制备方法。技术背景对碳材料进行杂原子掺杂是指将O、N、B、P、S等杂原子引入碳骨架中，可以强化碳材料固有的优良性能甚至赋予其新功能，使碳材料具有更高的电子传输速率、更丰富的孔道结构、更强的润湿性、更大的比表面积、明显的表面酸碱性等，从而拓宽碳材料在燃料电池、二次电池、超级电容器、多相催化等领域的应用。杂原子掺杂碳材料的制备方式一般分为原位掺杂和后处理掺杂，具体包括化学气相沉积法、溶剂热法、电弧法、激光蒸发等方法。近些年来，研究比较多的是O、N、B、P、S中一种或几种杂原子掺杂的碳材料，其中氮掺杂的碳材料最为普遍。相较于原子直径与C原子相近的N、B掺杂而言，将S、P掺入碳材料晶格中要困难的多，Dines等(ChemPhysChem,2009,10(4):715–722)通过理论计算表明其原因主要在于S、P掺杂将无法保持碳材料的平面结构，存在较大的应力和张力。2011年，Schmidt等人(ChemicalCommunications,2011,47(29):8283-8285)使用含有噻吩基的多孔网状聚合物作为前体，合成了与前体结构相似的多孔硫掺杂碳材料。专利CN106207109报道了一种氮硫双掺杂三维结构碳材料的制备方法，采用噻吩、吡啶分别作为硫源、氮源，通过化学气相沉积法在泡沫镍基底上成功制备出双掺杂的三维结构碳材料，可用作电池电极。专利CN105752961采用硅基硬模板和活化相结合制备出氮磷双掺杂连通的多级孔道碳材料，提高了碳材料的快速扩散性。但总体而言，目前所报道的掺杂碳材料中磷、硫的含量大多在1wt％-4wt％，可调控范围较小，不利于进一步探索不同浓度硫、磷等杂原子对碳材料结构、理化性质、性能的影响。目前实现杂原子的高效及可控掺杂，尤其是S、P原子半径较大的杂原子，仍是研究者们面临的一大挑战，同时也是展开进一步研究亟待解决的首要问题。根据近年文献报道，在碳晶格中生成高浓度的有效空位，是实现高效掺杂的关键。Li等(J.Am.Chem.Soc.,2012,134(1):15–18)利用富氧官能团碳材料在热处理过程中脱落所致的空位，成功制备出氮含量较高的掺杂碳材料。专利CN103553027采用氟化石墨烯为原材料制备了高含量氮掺杂的石墨烯。Liu(Nat.Commun.2016,7,10921)等通过对石墨烯、石墨烯量子点、单壁碳纳米管先氟化后在掺杂源NH3、S、BCl3中高温退火，实现了N、S、B的掺杂。相比于石墨烯、石墨烯碳量子点和单壁碳纳米管等材料而言，普通碳纳米管比表面积较低，价格低廉，制备工艺简单，实现高含量杂原子掺杂较难，但具有更为广泛而重要的意义。本专利技术以氟化碳纳米管为基底，将氟化碳纳米管的高温去氟过程与杂原子掺杂过程结合起来，在实现杂原子高效掺杂的同时，提供了一种普适的杂原子掺杂碳材料的制备方法。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术旨在提供一种具有普适性的杂原子掺杂碳材料的制备方法，可实现杂原子掺杂碳材料的高效、可控制备，该制备方法工艺简单、快速高效。本专利技术的上述目的通过以下技术方案实现。一种氮、硫、磷杂原子掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：采用氟化碳材料或氟化碳纳米管为碳基底，将含氮、硫、磷中的一种或几种杂原子的液体源在400-1000℃下通过裂解沉积的方法掺入碳基底中，或将含氮、硫、磷中的一种或几种杂原子的固体源与碳基底研磨混合，在400-800℃下煅烧实现掺杂，得氮、硫、磷杂原子掺杂碳材料。优选的，采用氟化碳材料为碳基底，其中氟含量为1wt％-58wt％。优选的，所述碳基底为氟化碳纳米管。优选的，所述液体源为吡啶、噻吩、三苯基膦甲苯溶液和二苄基二硫溶液等中的一种或几种；固体源为升华硫和二苄基二硫等中的一种或几种。优选的，当采用噻吩实现硫掺杂时，裂解沉积的温度为500-1000℃，注射噻吩的速率为1-10mL/h，沉积时间为2-6h，氟化碳纳米管用量为50-500mg。优选的，当采用升华硫实现硫掺杂时，煅烧的温度为400-800℃，时间为0.5-4h。优选的，当使用三苯基膦甲苯溶液制备磷掺杂碳材料时，三苯基膦甲苯溶液的浓度为0.1-1g/mL。优选的，当采用吡啶和噻吩实现氮硫共掺杂时，吡啶与噻吩的体积比为1:1-1:20。优选的，当采用吡啶和二苄基二硫实现氮硫共掺杂时，二苄基二硫的吡啶溶液的浓度为0.1-0.8g/mL。优选的，当采用吡啶和三苯基膦实现氮磷共掺杂时，三苯基膦的吡啶溶液的浓度为0.01-0.4g/mL。优选的，一种氮、硫、磷杂原子掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：称取一定量的氟化碳材料或碳纳米管均匀平铺于瓷舟中，然后放入管式炉中央，将液体源中的一种或几种在500-1000℃通过裂解沉积掺入碳材料中，注射速度为1-10mL/h，注射时间为2-6h；或将固体源与氟化碳纳米管研磨混合，在400-800℃下煅烧实现掺杂；所述裂解沉积的升温方式为：先在氩气气氛下，将管式炉以10℃/min的速率升至500-1000℃，再将置有氟化碳纳米管的瓷舟从气流出口直接推入管式炉高温区，开始裂解沉积。本专利技术与现有技术相比，具有如下优点：(1)本专利技术采用氟化碳纳米管作为碳基底，采用快速升温的方法，随着CFn的脱除，在碳晶格中生成高浓度的空位，有利于杂原子掺杂，特别是原子半径较大的S、P等原子。(2)本专利技术工艺简单，易于操作，可实现杂原子的高效可控掺杂，对于不同杂原子源的普适性强，是一种极具推广价值的碳材料的合成方法。附图说明图1为实施例27中硫掺杂碳材料的TEM图像。图2a、图2b、图2c、图2d为实施例27中硫掺杂碳材料的STEMmapping图像。图3为实施例27中硫掺杂碳材料的X射线光电子能谱。具体实施方式以下结合附图和实施例对本专利技术的具体实施作进一步的说明，但本专利技术不局限于以下实施例。下列实施例中N、S的质量分数通过元素分析仪测得，P的质量分数通过电子探针显微分析仪测得。氟化碳纳米管(氟含量为40wt％-48wt％、56wt％-58wt％，分别标记为FCNTs-40、FCNTs-56)其制备方法为：将碳纳米管与二氟化氙投入聚四氟乙烯釜中，于200℃、Ar氛围中处理30h，通过调节碳纳米管与二氟化氙的质量比制得氟化程度不同的氟化碳纳米管(FCNTs-40、FCNTs-56制备过程中碳纳米管与二氟化氙的质量比分别为1:15、1:20)。氟化碳材料(氟含量为1wt％、2.5wt％，分别标记为FC-1、FC-2.5)的制备方法为：将1.5g(最后所得产物为FC-1)或3g(最后所得产物为FC-2.5)聚偏二氟乙烯分散于100mL无水乙醇中，超声2h，并于110℃下干燥，所得固体产物于700℃、Ar氛围中煅烧2h，得到FC-1和FC-2.5。下列所述实施例中，除特殊说明外，所用氟化碳纳米管均为FCNTs-56。实施例1-6称取100mg氟化碳纳米管平铺于瓷舟中，并将瓷舟置于管式炉中央，待管式炉温度在氩气气氛下以10℃/min的速率升至表1所示目标温度，用微量注射泵以1.5mL/h的速度将噻吩注入高温区，持续注射2h，待管式炉冷却至室温，取出样品，并分别用乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮、硫、磷杂原子掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用氟化碳材料或氟化碳纳米管为碳基底，将含氮、硫、磷中的一种或几种杂原子的液体源在400‑1000℃下通过裂解沉积的方法掺入碳基底中，或将含氮、硫、磷中的一种或几种杂原子的固体源与碳基底研磨混合，在400‑800℃下煅烧实现掺杂，得氮、硫、磷杂原子掺杂碳材料。

【技术特征摘要】
1.一种氮、硫、磷杂原子掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用氟化碳材料或氟化碳纳米管为碳基底，将含氮、硫、磷中的一种或几种杂原子的液体源在400-1000℃下通过裂解沉积的方法掺入碳基底中，或将含氮、硫、磷中的一种或几种杂原子的固体源与碳基底研磨混合，在400-800℃下煅烧实现掺杂，得氮、硫、磷杂原子掺杂碳材料。2.根据权利要求1所述的一种氮、硫、磷杂原子掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，采用氟化碳材料为碳基底，其中氟含量为1wt%-58wt%。3.根据权利要求1所述的一种氮、硫、磷杂原子掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述液体源为吡啶、噻吩、三苯基膦甲苯溶液和二苄基二硫溶液中的一种或几种；固体源为升华硫和二苄基二硫中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种氮、硫、磷杂原子掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，当采用噻吩实现硫掺杂时，裂解沉积的温度为500-1000℃，注射噻吩的...

【专利技术属性】
技术研发人员：余皓，王文丽，彭峰，王红娟，曹永海，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44