一种改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂及制备与应用制造技术

本发明专利技术属于催化材料技术领域，公开了一种改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂及制备与应用。所述制备方法为：将半纤维素进行碱化预处理与丙烯酰胺进行反应，得到改性半纤维素；将改性半纤维素溶于水中，加入甲基丙烯酸、异丙基丙烯酰胺、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺、引发剂和交联剂进行交联反应，得到孔隙可调的高吸水性半纤维素凝胶；将所得凝胶切片后在去离子水中浸泡后浸入贵金属盐溶液，然后加入还原剂还原，即得改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂。本发明专利技术的催化剂以可再生、可降解的半纤维素作为生物基载体，具有原料廉价易得，催化活性高，易操作，易回收的优点，可应用于碳碳偶联反应。

A modified hemicellulose gel loaded noble metal catalyst and its preparation and Application

The invention belongs to the technical field of catalytic materials, discloses a modified hemicellulose gel loaded noble metal catalyst, and its preparation and application. The preparation method is that the hemicellulose is prepared by alkali pretreatment and reaction with acrylamide to obtain the modified hemicellulose, and the modified hemicellulose is dissolved in water, and the crosslinking reaction is carried out with methacrylic acid, isopropyl acrylamide, N, N methylene dimethylene diacrylamide, initiator and crosslinker, and the pore is adjustable. High water absorbable hemicellulose gel; soaked in deionized water after slicing the gel into the precious metal salt solution and then reducing it with a reductant, that is, the modified hemicellulose gel loaded the noble metal catalyst. The catalyst is a biobased carrier with renewable and biodegradable hemicellulose, which has the advantages of cheap raw materials, high catalytic activity, easy operation and easy recovery, and can be applied to carbon and carbon coupling reaction.

【技术实现步骤摘要】
一种改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂及制备与应用
本专利技术属于催化材料
，具体涉及一种改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂及制备与应用。
技术介绍
随着化石能源的日渐减少，从可再生资源中获取新材料新能源是使经济和环境可持续发展的未来发展趋势。半纤维素是植物细胞壁中的主要组分之一，约占木质纤维素原料的25-40％，是地球上最丰富、最廉价的可再生资源之一。就目前来说，半纤维多是通过转变为热能而进一步利用，这种方式不仅低效，而且会对环境造成污染。因此合理、高效的利用半纤维素是生物质资源开发利用的重要研究方向。由于半纤维素分子链上含有大量的羟基，可以进行各种化学修饰，且其支链结构又有助于溶于各种溶剂，这为制备以半纤维素为载体的异相催化剂提供了有利条件。目前使用较多的催化剂有均相催化剂和负载型催化剂，二者在催化效率和回收利用方面均不能兼顾，如均相催化剂虽然催化效率高但不易回收利用，负载型催化剂多使用无机载体，虽然有利于回收利用，但其催化效率有所下降，且对环境造成了一定的污染。因此学者们通过研究提出了以水凝胶为载体的催化剂。水凝胶具有温敏性、酸敏性和离子反应活性，且其三维网络结构能够在水和有机溶剂中润胀，多孔结构有助于吸附负载金属纳米离子，避免聚集失活。以水凝胶为载体的非均相催化剂则更容易回收和循环使用。在催化反应中，金属纳米粒子作为催化剂表现出传统催化剂难以比拟的优异特性。其中，贵金属钯(Pd)催化的交叉偶联反应则是有机化学合成中生成C-C键最重要和最便捷的方法，这些反应在制药、电子工业、先进材料和化学品的生产中具有巨大的商业价值。近年来研究人员对金属纳米粒子的载体材料进行了深入探讨，其中高分子聚合物由于其具有易被修饰、功能化、与金属纳米粒子之间能形成更稳定的化学键等特点而被广泛关注。天然有机高分子聚合物则又由于产量大、可再生、可降解等优势更为受到重视，其中半纤维素的资源丰富性及易溶解性使得其与金属配位衍生物在化学合成、生物、医药和食品安全等领域具有重要应用前景。
技术实现思路
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂。本专利技术的再一目的在于提供上述改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂在碳碳偶联反应中的应用。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：(1)称取半纤维素，在水中溶胀后，加入碱溶液进行碱化预处理，然后加入丁醇搅拌均匀，再加入碱溶液和丙烯酰胺进行改性反应，反应完成后调节反应液至中性，倒入乙醇中沉淀，将沉淀物溶解在水中透析后冷冻干燥，得到改性半纤维素；(2)将步骤(1)所得改性半纤维素溶于水中，加入甲基丙烯酸、异丙基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂和交联剂进行交联反应，得到凝胶；(3)将步骤(2)所得凝胶切片后在去离子水中浸泡3～5天，将浸泡好的凝胶浸入贵金属盐溶液中，向溶液中加入还原剂还原，即得改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂。优选地，步骤(1)中所述的碱溶液是指浓度为3～10mol/L的碱溶液。优选地，步骤(1)中所述改性反应的温度为20～50℃，改性反应时间为12h。优选地，步骤(1)中所述丙烯酰胺与半纤维素的摩尔比为12:1。优选地，步骤(2)中所述异丙基丙烯酰胺与改性半纤维素的摩尔比为(0.5～2):1。优选地，步骤(2)中所述甲基丙烯酸与改性半纤维素的质量比为(2～6):1；所述N,N-亚甲基双丙烯酰胺与改性半纤维素的质量比为1:(6～25)。优选地，步骤(2)中所述引发剂是指过硫酸铵；所述交联剂是指多元胺类交联剂；所述交联反应的过程为：常温进行交联反应0.5～3h，然后升温至50～90℃继续交联反应3～48h。优选地，步骤(3)中所述贵金属盐溶液是指钯盐溶液，贵金属盐溶液的浓度为0.1mol/L。优选地，步骤(3)中所述的还原剂是指NaBH4。一种改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂，通过上述方法制备得到。上述改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂在碳碳偶联反应中的应用。优选地，所述的应用过程为：以对碘苯甲醚与苯硼酸为反应原料，在溶剂、碱及改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂作用下，40～70℃反应1～5h，得到偶联反应产物。优选地，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇和甲苯中的一种或两种以上的混合。优选地，所述的碱是指K2CO3、Cs2CO3或K3PO4。本专利技术的原理为：半纤维素含有丰富的羟基，利于与贵金属发生配位。而半纤维素水凝胶具有三维网状结构，既可以作为载体分散贵金属纳米粒子，还能够为碳碳偶联反应提供反应场所。本专利技术的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：(1)本专利技术的改性半纤维素水凝胶强度大，具有良好的挤压回弹性。(2)本专利技术的改性半纤维素凝胶载贵金属催化剂以可再生、可降解的半纤维素作为载体，与以往的贵金属均相催化剂、三苯基膦配位催化剂相比，具有原料廉价易得，催化活性高，易操作，易回收的优点。(3)本专利技术的催化剂由于改性半纤维素凝胶的支撑和分散作用，使催化剂具有较高的负载量，提高了催化剂的催化效率。(4)本专利技术得到的催化剂在较低温度下催化偶联反应，且使用水和乙醇为溶剂，整个过程都充分考虑了绿色化学原则，这对于资源和环境的可持续性发展具有重要的意义。附图说明图1为实施例1所得改性半纤维素凝胶的扫描电镜图。图2为实施例1所得改性半纤维素凝胶负载钯催化剂的扫描电镜图。图3为采用实施例1所得改性半纤维素凝胶负载钯催化剂催化对碘苯甲醚和苯硼酸反应产物13C谱图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1(1)称取0.66g半纤维素，在3ml水中溶胀后，加入0.9ml3mol/L的碱溶液，然后加入7.2ml丁醇搅拌均匀后加入0.9ml3mol/L的碱溶液，加入4.2648g丙烯酰胺20℃进行反应12h，调节反应液至中性，倒入乙醇中沉淀，将沉淀物溶解在水中透析后干燥得改性半纤维素。(2)将0.5g改性半纤维素溶于水中，加入2g甲基丙烯酸，0.05gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.5g异丙基丙烯酰胺，0.03g过硫酸铵，0.03ml多元胺交联剂28℃进行交联反应1h，将反应物转移至试管中在70℃下继续交联48h，得到改性半纤维素凝胶。(3)将步骤(2)所得凝胶切片后在去离子水中浸泡3天，将浸泡好的凝胶浸入浓度为0.1mol/L的钯盐溶液中，然后向浸入凝胶的钯盐溶液中加入1gNaBH4还原后即得改性半纤维素凝胶负载钯催化剂。本实施例所得改性半纤维素凝胶和改性半纤维素凝胶负载钯催化剂的扫描电镜图分别如图1和图2所示，由图1和2可以看出：改性半纤维素凝胶负载钯催化剂的的多孔结构与改性半纤维素凝胶的多孔结构相近，但形貌略为不同。经扫描电镜检测，改性半纤维素凝胶负载钯催化剂为多孔结构，其孔径为2～10μm。应用本实施例所得改性半纤维素凝胶负载钯催化剂催化Suzuki反应中对碘苯甲醚与苯硼酸的偶联反应，70℃水/乙醇混合溶液作溶剂，K2CO3作碱，反应3h，产率高达100％。所得反应产物的13C谱图如图3所示。实施例2(1)称取0.66g半纤维素，在3m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：(1)称取半纤维素，在水中溶胀后，加入碱溶液进行碱化预处理，然后加入丁醇搅拌均匀，再加入碱溶液和丙烯酰胺进行改性反应，反应完成后调节反应液至中性，倒入乙醇中沉淀，将沉淀物溶解在水中透析后冷冻干燥，得到改性半纤维素；(2)将步骤(1)所得改性半纤维素溶于水中，加入甲基丙烯酸、异丙基丙烯酰胺、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺、引发剂和交联剂进行交联反应，得到凝胶；(3)将步骤(2)所得凝胶切片后在去离子水中浸泡3～5天，将浸泡好的凝胶浸入贵金属盐溶液中，向溶液中加入还原剂还原，即得改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：(1)称取半纤维素，在水中溶胀后，加入碱溶液进行碱化预处理，然后加入丁醇搅拌均匀，再加入碱溶液和丙烯酰胺进行改性反应，反应完成后调节反应液至中性，倒入乙醇中沉淀，将沉淀物溶解在水中透析后冷冻干燥，得到改性半纤维素；(2)将步骤(1)所得改性半纤维素溶于水中，加入甲基丙烯酸、异丙基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂和交联剂进行交联反应，得到凝胶；(3)将步骤(2)所得凝胶切片后在去离子水中浸泡3～5天，将浸泡好的凝胶浸入贵金属盐溶液中，向溶液中加入还原剂还原，即得改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂。2.根据权利要求1所述的一种改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的碱溶液是指浓度为3～10mol/L的碱溶液；所述改性反应的温度为20～50℃，改性反应时间为12h。3.根据权利要求1所述的一种改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述丙烯酰胺与半纤维素的摩尔比为12:1。4.根据权利要求1所述的一种改性半纤维素凝胶负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述异丙基丙烯酰胺与改性半纤维素的摩尔比为(0.5～2):1；所述甲基丙烯酸与改性半纤维素的质量比为(2～...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭新文，向志华，钟林新，张礼慧，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44