相变微胶囊及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种相变微胶囊及其制备方法，所述相变微胶囊，包括外壳和包裹在所述的外壳中的囊芯，外壳的囊壁含有由下列单体形成的重复单体单元的聚合物材料：外壳与囊芯的重量比为：外壳∶囊芯＝1∶1～9；(A)丙烯酸C1～C24烷基酯或甲基丙烯酸的C1～C24烷基酯中的一种以上40～80wt％；(B)长链单体20～60wt％，长链单体通式为：CH2＝CR1COO(CH2CH2O)m‑(CH3CHCH2O)nR2，囊芯为有机相变材料。本发明专利技术的产品在实际应用中，特别是在水性基质或无机材料的应用中具有良好的分散稳定性，进一步提高其储能性，同时长链亲水性基团可以增强相变微胶囊与基质间的界面作用力，避免材料在应用中强度下降等问题。

Phase change microcapsules and their preparation methods and Applications

The present invention discloses a phase change microcapsule and its preparation method. The phase change microcapsule includes a shell and a capsule core wrapped in the outer shell. The wall of the shell contains a polymer material consisting of a repeating monomer unit formed by the following monomer: the weight ratio of the shell to the core of the capsule: the shell: the core = 1: 1~9; (A) acrylic acid C1 More than 40 to 80wt% in C24 alkyl ester or C1 to C24 alkyl methacrylic ester; (B) long chain monomer 20 ~ 60wt%, long chain monomer general formula is CH2 = CR1COO (CH2CH2O) m (CH3CHCH2O) nR2, and the core is organic phase change material. The products of this invention have good dispersion stability especially in the application of water based or inorganic materials, and further improve their energy storage, while long chain hydrophilic groups can enhance the interfacial force between phase change microcapsules and matrix, and avoid the deterioration of the material in the application.

【技术实现步骤摘要】
相变微胶囊及其制备方法和应用
本专利技术属于相变微胶囊制备方法

技术介绍
相变材料是指随温度变化而改变物质状态并能提供潜热的物质，即从外界环境吸收热量或向外界环境放出热量，从而达到能量利用和控制环境温度的目的。尽管相变材料具有较高的相变潜热，在温度控制以及热量储存领域有着广泛的应用前景，但是相变材料也存在体积变化以及易与周围环境反应的问题，极大地限制了它的应用范围。微胶囊技术是利用成膜囊壁将易挥发、易泄露或具有反应活性的液体或固体材料包封在壳层中形成微小颗粒。相变微胶囊就是利用微胶囊技术将相变材料包裹到胶囊内部，微胶囊化的相变材料具有更大的传热面积，能很好地控制相转变时材料的体积变化，提高相变材料的稳定性。相变微胶囊可以应用于众多领域，如建筑节能、纺织服装、食品工业、功能热流体以及军事领域等等。但是在实际应用中，特别是在水性基质或无机材料基质的应用中，相变微胶囊多存在分散不均匀，与基材的界面结合力较弱的问题，从而影响材料最终的使用性能。现已有部分专利公开了改善相变材料分散性的方法。专利CN1570014公开了一种复合壳层的相变蓄能微胶囊的制备方法，微胶囊外壳为经PEG200改性的密胺树脂或密胺共缩聚树脂，该改性树脂尽管有亲水性官能团，但是链长较短，水性区域厚度不足，无法赋予相变微胶囊充分的亲水性能。专利CN106674513公开了一种含磷与相变储能链段的改性聚醚多元醇的制备方法，所述的改性聚醚多元醇以三氯氧磷为偶联剂，通过其P-Cl键与OH的充分反应，将相变储能物质聚乙二醇键接到聚醚多元醇上，活性端羟基可以与异氰酸酯反应，改善相变材料在聚氨酯体系中的分散性。该专利改性后形成的端羟基是针对在聚氨酯体系的分散性问题，对于其他体系，特别是无机体系的适用性不强。专利CN104592803公开的有机硅改性相变微胶囊中，聚合单体和芯材需经过预乳化、乳液聚合反应以及后处理，从而减少相变微胶囊乳胶粒之间的碰撞凝聚，提高乳胶粒在涂料中的分散性。专利CN105860936所述的一种氧化石墨烯分散型复合相变储能微胶囊，在制备氧化石墨烯、二元相变材料以及改性硅藻土后，反复通过石墨烯进行包裹形成以载体硅藻土为核心，相变材料为牵引体，氧化石墨烯为外层保护膜，从而反复进行微胶囊制作形成一个循环的体系，增强分散性。专利CN103933913公开的阶梯型调温相变微胶囊采用预乳液聚合法制备十二醇、固体石蜡为芯材的微胶囊预聚体，再通过自由基聚合制备丙烯酸预乳液，将微胶囊预聚体与丙烯酸预乳液在反应器中进一步聚合形成阶梯型相变储能微胶囊乳液，改善微胶囊作为填料分散性差的问题。以上专利需经历多次处理、或反复循环或多次聚合的过程，均存在制备工艺较为复杂的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是公开一种相变微胶囊及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷。所述的相变微胶囊，包括外壳和包裹在所述的外壳中的囊芯，所述的外壳的囊壁含有由下列单体形成的重复单体单元的聚合物材料：外壳与囊芯的重量比为：外壳∶囊芯＝1∶1～9；(A)丙烯酸C1～C24烷基酯或甲基丙烯酸的C1～C24烷基酯中的一种以上40～80wt％，优选50～70wt％；所述的丙烯酸C1～C24烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基乙酯、丙烯酸十八烷酯；所述的甲基丙烯酸的C1～C24烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-乙基乙酯、甲基丙烯酸十八烷酯；(B)长链单体20～60wt％，优选30～50wt％；所述的长链单体通式为：CH2＝CR1COO(CH2CH2O)m-(CH3CHCH2O)nR2；其中：R1代表H或CH3；R2代表烷基、羟基、烷氧基；m＝0～50，n＝0～50，m与n不可同时为0。优选的长链单体选自如聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸甲酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)甲基丙烯酸酯。所述的囊芯为有机相变材料；优选的，所述的有机相变材料选自下列化合物中的一种以上：饱和或不饱和的C10～C40脂肪族烃，如正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八烷、环己烷、甲基环己烷、环辛烷、环癸烷；芳香烃化合物，如苯、萘、联苯、邻三联苯、间三联苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙苯、C1～C40烷基取代芳香烃；饱和或不饱和的C6～C30脂肪酸，如月桂酸、硬脂酸、油酸、二十二烷酸、癸酸、山萮酸、肉豆蔻酸、棕榈酸；醇，如乙醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、聚乙二醇、1,2,3-丙三醇、己醇、辛醇、环己醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、苯甲酰基醇、月桂醇、十八烷醇、油醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、椰子油脂肪醇、羰基合成醇；C6～C30脂肪胺，如癸胺、十二胺、十四胺、十六胺；C1～C10的脂肪酸烷基酯，如棕榈酸丙酯、硬脂酸甲酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸十八烷基酯、肉桂酸甲酯；天然和合成蜡，如褐煤酸蜡、褐煤酯蜡、加洛巴蜡、聚乙烯蜡、氧化蜡、聚乙烯醚蜡、乙烯-乙酸乙烯酯蜡、硬蜡；卤代烃，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯化乙烯、氟氯烃、溴苯、氯化石蜡、溴代十五烷、溴代十八烷、溴代十九烷、溴代二十烷、溴代二十二烷；以及石油醚、石蜡、二乙醚、二丁醚、茴香醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃、二甲基缩醛、乙二醇醚、二乙二醇醚、聚乙二醇醚、乙腈、二硫化碳、环丁砜、硝基甲烷、硝基苯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸异丙酯、油酸十六烷基酯、萜烯、类萜、硬脂酸酰胺、亚乙基异亚麻酸酰胺、羟甲缩醛基山嵛酸酰胺、N-苯基-N’-硬脂酰脲、吡啶。所述的相变微胶囊的平均颗粒尺寸为0.5～100μm，其中颗粒尺寸可以以公知的方法，如通过剪切力、转速和浓度等方式调整。所述的相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：将水相于40℃下，加入油相，搅拌聚合反应，然后从反应产物中，收集所述的相变微胶囊；所述的收集方法为常规的，包括抽滤，水洗和真空干燥；25～80℃真空烘箱中干燥10～40小时，优选真空干燥温度为30～60℃，时间为20～30小时；聚合反应通常在30～100℃下进行，优选聚合温度为40～90℃。聚合反应时间通常为1～20小时，优选聚合时间为2～15小时。所述的水相包括如下重量百分比的组分：优选的，所述的水相包括如下重量百分比的组分：所述的油相包括如下重量百分比的组分：单体中，丙烯酸C1～C24烷基酯或甲基丙烯酸的C1～C24烷基酯中的一种以上40～80wt％，优选50～70wt％，长链单体20～60wt％，优选30～50wt％；优选的，所述的油相包括如下重量百分比的组分：单体中，丙烯酸C1～C24烷基酯或甲基丙烯酸的C1～C24烷基酯中的一种以上50～70wt％，长链单本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.相变微胶囊，其特征在于，包括外壳和包裹在所述的外壳中的囊芯，所述的外壳的囊壁含有由下列单体形成的重复单体单元的聚合物材料：外壳与囊芯的重量比为：外壳∶囊芯＝1∶1～9；(A)丙烯酸C1～C24烷基酯或甲基丙烯酸的C1～C24烷基酯中的一种以上40～80wt％；(B)长链单体 20～60wt％；所述的长链单体通式为：CH2＝CR1COO(CH2CH2O)m‑(CH3CHCH2O)nR2；其中：R1代表H或CH3；R2代表烷基、羟基、烷氧基；m＝0～50，n＝0～50，m与n不同时为0；所述的囊芯为有机相变材料。

【技术特征摘要】
1.相变微胶囊，其特征在于，包括外壳和包裹在所述的外壳中的囊芯，所述的外壳的囊壁含有由下列单体形成的重复单体单元的聚合物材料：外壳与囊芯的重量比为：外壳∶囊芯＝1∶1～9；(A)丙烯酸C1～C24烷基酯或甲基丙烯酸的C1～C24烷基酯中的一种以上40～80wt％；(B)长链单体20～60wt％；所述的长链单体通式为：CH2＝CR1COO(CH2CH2O)m-(CH3CHCH2O)nR2；其中：R1代表H或CH3；R2代表烷基、羟基、烷氧基；m＝0～50，n＝0～50，m与n不同时为0；所述的囊芯为有机相变材料。2.根据权利要求1所述的相变微胶囊，其特征在于，所述的丙烯酸C1～C24烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基乙酯、丙烯酸十八烷酯；所述的甲基丙烯酸的C1～C24烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-乙基乙酯、甲基丙烯酸十八烷酯。3.根据权利要求1所述的相变微胶囊，其特征在于，所述的长链单体选自如聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸甲酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)甲基丙烯酸酯。4.根据权利要求2所述的相变微胶囊，其特征在于，所述的长链单体选自如聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸甲酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)甲基丙烯酸酯。5.根据权利要求1所述的相变微胶囊，其特征在于，所述的有机相变材料选自下列化合物中的一种以上：饱和或不饱和的C10～C40脂肪族烃、芳香烃化合物、饱和或不饱和的C6～C30脂肪酸、醇、C6～C30脂肪胺、C1～C10的脂肪酸烷基酯、天然和合成蜡、卤代烃、石油醚、石蜡、二乙醚、二丁醚、茴香醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃、二甲基缩醛、乙二醇醚、二乙二醇醚、聚乙二醇醚、乙腈、二硫化碳、环丁砜、硝基甲烷、硝基苯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸异丙酯、油酸十六烷基酯、萜烯、类萜、硬脂酸酰胺、亚乙基异亚麻酸酰胺、羟甲缩醛基山嵛酸酰胺、N-苯基-N’-硬脂酰脲或吡啶中的一种以上。6.根据权利要求5所述的相变微胶囊，其特征在于，所述的有机相变材料选自正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八烷、环己烷、甲基环己烷、环辛烷、环癸烷、苯、萘、联苯、邻三联苯、间三联苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙苯、C1～C40烷基取代芳香烃、月桂酸、硬脂酸、油酸、二十二烷酸、癸酸、山萮酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、乙醇、丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘峰，王静文，曹君，李玲玲，战晓飞，孙伟贤，
申请(专利权)人：西能化工科技上海有限公司，华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31