一种氮掺杂三维多孔纳米铁基催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种溶胶浸渍‑凝胶化‑冷冻干燥‑碳化结合的氮自掺杂三维多孔铁基纳米催化剂的制备方法，该制备方法首先是制备得到活性组分前驱体盐、助剂前驱体盐和支撑体的壳聚糖和/或壳聚糖衍生物溶胶，然后通过搅拌和超声分散得到高粘度浆料，再经过凝胶化处理、冷冻处理，得到三维贯通大孔结构催化剂中间体，然后再将该中间体于惰性气氛中进行碳化处理得到氮掺杂三维多孔纳米铁基催化剂。本发明专利技术方法制得的催化剂铁纳米颗粒分散度高、稳定性好，适用于高温费托合成制低碳烯烃反应。

Preparation method of nitrogen doped three dimensional porous nano iron based catalyst

The invention relates to a preparation method of a nitrogen self doped three dimensional multi hole iron based nanometer catalyst with a sol impregnated gelatinized freeze drying carbonization and carbonization. The preparation method is first to prepare chitosan and / or chitosan derivative sols of active component precursor salt, promoter salt and support, and then through agitation. The high viscosity slurry was obtained by dispersion and ultrasonic dispersion, and then through the gel treatment and freezing treatment, the three-dimension transfixion macroporous catalyst intermediate was obtained, and then the intermediate was carbonized in the inert atmosphere to obtain the nitrogen doped three-dimensional porous nano iron base catalyst. The catalyst prepared by the method has high dispersity and good stability, and is suitable for the reaction of high temperature Fischer Tropsch synthesis to low olefins.

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂三维多孔纳米铁基催化剂的制备方法
本专利技术属于纳米催化剂制备
，尤其是涉及一种溶胶浸渍-凝胶化-冷冻干燥-碳化结合的氮自掺杂三维多孔铁基纳米催化剂的制备方法。
技术介绍
通过费托合成技术可以将来自于煤、天然气、页岩气、煤层气和生物质的合成气转化为烃类化合物，特别是煤炭间接液化的重要技术手段。借助费托合成技术可以将我国丰富的煤炭资源转化为其他高附加值的化学品和燃油，对我国增强能源自主保障能力、推动煤炭清洁高效利用有重大意义。根据反应温度划分可以将铁基催化的费托合成划分为高温费托和低温费托两种工艺过程。高温费托合成反应温度为300~350℃，主要产品为汽油、柴油、含氧化合物以及低碳烯烃。低温费托主要用于生产柴油和石脑油以及蜡，反应温度为200~250℃。发展以油品、低碳烯烃等化学品为目标的高温费托合成技术，有利于缓解我国的能源高度依存进口的局面，可以加速我国煤炭资源清洁利用的发展进程。氮掺杂是一种能够有效改善催化剂性能的改性方法，在催化研究的各个领域被广泛研究。中国专利CN105195205A介绍了一种合成气经费托合成路线制取低碳烯烃的方法。通过将活性组分前驱体、氮掺杂剂、助剂和含碳的有机糖类化合物进行机械混合，然后经过惰性气氛焙烧碳化而制备出含氮掺杂的铁基碳材料催化剂。但是这种方法制备出的催化剂在焙烧之后易形成大块的团聚，催化活性位容易被覆盖，导致活性物质利用率不高。中国专利CN103406137A提供了一种以氮掺杂碳纳米管N-CNT为载体的铁基费托制低碳烯烃的方法。通过引入氮元素提高了载体的碱度，为铁盐前驱体提供了锚定位点，利用氮元素的富电子特性还影响了对反应物的吸附特性。但该方法需要多次浸渍和焙烧后制得的催化剂仅在常压条件下（1bar）取得了较好的结果，不适用于工业化应用。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的一步法合成氮掺杂的铁基纳米催化剂在制备过程中存在的焙烧之后易形成大块的团聚，催化活性位容易被覆盖，导致活性物质利用率不高，以及多次浸渍和焙烧后制得的催化剂不适应于高温高压反应条件的技术问题，本专利技术目的在于提供一种三维多孔、自掺杂氮元素、活性组分高分散的铁基纳米高温费托合成催化剂的制备方法。为实现上述技术目的，本专利技术以资源丰富的壳聚糖及其衍生物、硝酸铁、碱金属盐为原料，碳材料或者其他化学惰性材料为支撑体，通过一种新型的溶胶浸渍-凝胶化-冷冻干燥-碳化结合的方法制备具有三维多孔结构、自掺杂氮元素的铁基催化剂。本专利技术方法中，氮掺杂碳质原料采用壳聚糖和/或壳聚糖衍生物，壳聚糖及其衍生物分子结构中含有大量的氨基和羟基，具备一定的离子交换和螯合吸附能力，且能溶于某些稀的无机酸和有机酸，并在一定浓度下可形成溶胶，同时壳聚糖及其衍生物分子内还存在一定数量的含氮官能团，通过热处理即可直接碳化制备氮掺杂碳质材料。此外，壳聚糖可有自然界广泛存在的甲壳素脱乙酰基制备而得，因此，本专利技术方法采用壳聚糖及其衍生物作为氮掺杂碳质材料。本专利技术方法具体是通过如下技术方案实现的。一种氮掺杂三维多孔纳米铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）按一定比例称取一定量硝酸铁、碱金属助剂前驱体盐，加入一定体积的蒸馏水溶解；2）向步骤1）中得到的溶液中加入一定量的壳聚糖和/或壳聚糖衍生物粉末，搅拌、超声溶解，得到透明红棕色溶胶；3）将一定量的支撑体材料加入步骤2）所得的透明红棕色溶胶中，搅拌、超声分散，得到分散均匀的浆料；4）将步骤3）得到的分散均匀的浆液于40~60℃水浴加热搅拌，蒸发掉浆液中多余的水分，得到高粘度浆料；5）将步骤4）所得高粘度浆料浸没于碱性溶液中，凝胶化处理至少4h；6）将步骤5）凝胶化处理所得样品进行低温冷冻预处理，然后放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥；7）将步骤6）中冷冻干燥后的样品转入管式炉中于惰性气氛下进行碳化处理，然后收集碳化后的样品，破碎、造粒，得到氮掺杂三维多孔纳米铁基催化剂。进一步地，步骤1）中蒸馏水用量与步骤2）壳聚糖和/或壳聚糖衍生物粉末的用量匹配，每1质量份壳聚糖和/或壳聚糖衍生物粉末应加入30-50体积份的蒸馏水，优选方案为每1质量份壳聚糖40体积蒸馏水。实验表明，为更好溶解壳聚糖，水可以按分批的方式加入，具体方法为：首先加入总量一半的蒸馏水配制较高浓度硝酸铁溶液，加入全部壳聚糖搅拌片刻后，继续加入剩余的水进行溶解。进一步地，步骤2）壳聚糖的用量应与步骤3）支撑体用量相匹配。每5份支撑体原则上应加入不少于1份，不大于10份的壳聚糖，即骤2）中壳聚糖和/或壳聚糖衍生物的用量与步骤3）中支撑体用量的质量份数之比为1~10：5。进一步地，步骤2）中壳聚糖和/或壳聚糖衍生物原料的脱乙酰度大于90%；所述壳聚糖衍生物可以是环糊精-壳聚糖复合物、冠状醚-壳聚糖复合物等。进一步地，步骤3）中支撑体材料可为碳材料支撑体，也可为其它化学惰性材料。其中，碳材料支撑体可为碳微球、碳纤维、石墨烯、炭黑、活性炭等中的一种或多种，优选为碳微球；其它化学惰性材料可为α-Al2O3和SiC等中的一种或多种，优选为α-Al2O3。其中，采用碳材料为支撑体时，使用前无需酸化预处理提高亲水性，可最大限度保持其原有物理化学特性。进一步地，步骤4）中所述碱性溶液可为低浓度的氢氧化钾、氢氧化钠以及氨水溶液中任意一种或者三种碱液中任意两种或三种的混合溶液，溶液浓度优选0.25~5wt.%；每1份壳聚糖和/或壳聚糖衍生物对应的碱性溶液的使用量为10~30体积份。进一步地，步骤5）中所述低温冷冻预处理可以是液氮冷冻也可以是冰箱冷冻，优选液氮冷冻；冷冻干燥处理温度为-80~-30℃，真空度1~20Pa，干燥时间应大于12h。进一步地，步骤6）中的焙烧温度为400~600℃，升温速率为1~5℃/min，焙烧时间1~20h；焙烧气氛可选为氮气、氩气或者氦气。进一步地，步骤7）得到的氮掺杂三维多孔纳米铁基催化剂，按照质量百分比计，其组成为：铁氧化物4~25%、碱金属氧化物助剂0.5~4%、壳聚糖碳10~40%、支撑体31~85.5%。上述技术方案中，步骤1）中所述的碱金属氧化物助剂为氧化钠、氧化钾中的一种，可为硝酸盐、碳酸盐、氯化盐、柠檬酸盐等。优选方案为硝酸盐。这主要是因为，硝酸铁在水溶液水解呈现强酸性可以直接用于溶解壳聚糖，溶解的壳聚糖为溶胶状，所得溶胶可直接用于浸渍支撑体。且采用硝酸铁作为活性组分前驱体盐，可以避免使用专门的酸性溶液来溶解壳聚糖，流程将更加方便、简洁，活性组分前驱体在支撑体表面的吸附也更加分散。本专利技术相对于现有技术，所取得的技术效果和优点如下：（1）本专利技术方法中，采用溶胶浸渍-凝胶化的技术手段，利用壳聚糖及其衍生物分子结构中含有大量的氨基和羟基，具备一定的离子交换和螯合吸附能力，且能溶于某些稀的无机酸和有机酸，并在一定浓度下可形成溶胶的特性，壳聚糖可以有效包覆活性组分前驱体，从而使得加入支撑体材料后，极大地提高了活性组分前驱体在支撑体表面的分散，有利于改善催化剂的整体性能。（2）本专利技术方法中，采用低温冷冻干燥处理的技术手段，其干燥过程是在样品冻结情况以及极低温和高度真空环境下进行的，使得在催化剂中间体在低温下浆液中，其内表面所含有的水分形成冰晶可作为致孔剂，利用升华原理对样品进行干燥，从而经过冷冻干燥后在催化剂体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮掺杂三维多孔纳米铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）按一定比例称取一定量硝酸铁、碱金属助剂前驱体盐，加入一定体积的蒸馏水溶解；2）向步骤1）中得到的溶液中加入一定量的壳聚糖和/或壳聚糖衍生物粉末，搅拌、超声溶解，得到透明红棕色溶胶；3）将一定量的支撑体材料加入步骤2）所得的透明红棕色溶胶中，搅拌、超声分散，得到分散均匀的浆料；4）将步骤3）得到的分散均匀的浆液于40~60 ℃水浴加热搅拌，蒸发掉浆液中多余的水分，得到高粘度浆料；5）将步骤4）所得高粘度浆料浸没于碱性溶液中，凝胶化处理至少4 h；6）将步骤5）凝胶化处理所得样品进行低温冷冻预处理，然后放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥；7）将步骤6）中冷冻干燥后的样品转入管式炉中于惰性气氛下进行碳化处理，然后收集碳化后的样品，破碎、造粒，得到氮掺杂三维多孔纳米铁基催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂三维多孔纳米铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）按一定比例称取一定量硝酸铁、碱金属助剂前驱体盐，加入一定体积的蒸馏水溶解；2）向步骤1）中得到的溶液中加入一定量的壳聚糖和/或壳聚糖衍生物粉末，搅拌、超声溶解，得到透明红棕色溶胶；3）将一定量的支撑体材料加入步骤2）所得的透明红棕色溶胶中，搅拌、超声分散，得到分散均匀的浆料；4）将步骤3）得到的分散均匀的浆液于40~60℃水浴加热搅拌，蒸发掉浆液中多余的水分，得到高粘度浆料；5）将步骤4）所得高粘度浆料浸没于碱性溶液中，凝胶化处理至少4h；6）将步骤5）凝胶化处理所得样品进行低温冷冻预处理，然后放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥；7）将步骤6）中冷冻干燥后的样品转入管式炉中于惰性气氛下进行碳化处理，然后收集碳化后的样品，破碎、造粒，得到氮掺杂三维多孔纳米铁基催化剂。2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂三维多孔纳米铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中蒸馏水用量与步骤2）中壳聚糖的用量比为30~50体积份：1质量份；所述蒸馏水可以分批方式加入。3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂三维多孔纳米铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中壳聚糖和/或壳聚糖衍生物的用量与步骤3）中支撑体用量的质量份数之比为1~10：5。4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂三维多孔纳米铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中壳聚糖和/或壳聚糖衍生物原料的脱乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：章日光，孟凡会，程杨，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西,14