核壳量子点及其制备方法、及含其的电致发光器件技术

本发明专利技术提供了一种核壳量子点及其制备方法、及含其的电致发光器件。该核壳量子点的核是CdSeXS(1‑X)，量子点壳层包括第一和第二壳层，第一壳层选自ZnSe、ZnSeYS(1‑Y)和Cd(Z)Zn(1‑Z)S中的一种或多种，包覆第一壳层的第二壳层为Cd(Z)Zn(1‑Z)S或ZnS，核壳量子点的最大发射峰值≤480nm，X、Y、Z均大于0小于1。由于CdSeXS(1‑X)核的带宽较小，HOMO能级较浅，空穴容易注入；第一壳层材料能带介于核和第二壳层之间，不但降低了核的缺陷，提高了量子点光致发光效率，而且降低了载流子注入势垒，提高了外量子效率及寿命；该第二壳层钝化量子点，提高了整体的稳定性。

Core-shell quantum dots and their preparation methods and electroluminescent devices containing them

The invention provides a core-shell quantum dot and a preparation method thereof, and an electroluminescent device containing the core. The core of the nuclear shell quantum dot is CdSeXS (1 X), the quantum dot shell consists of the first and second shells, the first shell is selected from one or more of ZnSe, ZnSeYS (1, Y) and Cd (Z) Zn (1 Z) S, and the second shell of the first shell is Cd (Z), and the maximum emission peak of the nuclear shell quantum dots is less than 0. At 1. As the bandwidth of the CdSeXS (1 X) core is small, the HOMO energy level is shallow and the hole is easy to be injected, the first shell material can be between the nucleus and the second shell, which not only reduces the defect of the nucleus and improves the photoluminescence efficiency of the quantum dots, but also reduces the carrier injection barrier and improves the external quantum efficiency and life; the second shell is blunt. The quantum dots are changed to improve the stability of the whole.

【技术实现步骤摘要】
核壳量子点及其制备方法、及含其的电致发光器件
本专利技术涉及量子点材料领域，具体而言，涉及一种核壳量子点及其制备方法、及含其的电致发光器件。
技术介绍
近些年来，量子点材料由于发光效率高、激发范围广、发射光谱窄、颜色波长可调等特点，在生物技术、太阳能电池和发光二极管等方面的应用受到越来越多的关注。目前利用量子点的光致发光原理的量子点电视，如TCL量子点电视，已经顺利进入消费市场，NTSC色域>110％，色彩表现能力媲美有机发光二极管(OrganicLight-EmittingDiode,OLED)电视，取得良好的市场反馈。作为量子点材料第二代发光技术，量子点电致发光二极管(Quantumdotlight-emittingdiode，QLED)更是近年来的研究热点。红光方面，浙江大学化学系彭笑刚教授课题组，通过溶液旋涂法，在量子点发光层和电子注入层之间插入超薄的PMMA绝缘层，实现对载流子的注入平衡，实现了外量子效率(Externalquantumefficiency，EQE)>20.5％的超高外量子效率、而且寿命超过100,000小时、性能已经达到甚至超越商用OLED产品，论证了QLED未来商业化的可行性。绿色QLED方面，文献报道中普遍采用渐变合金量子点，2012年韩国课题组通过在CdSe@ZnS外包覆1.6nm厚的ZnS层，实现了EQE＝12.6％的外量子产率；2017韩国课题组通过在MoOx和量子点层之间插入聚乙氧基乙烯亚胺层，平衡载流子注入，把反型器件效率推高到EQE15.6％；2016年河南大学李林松课题组，通过对ZnCdSe/ZnS量子点进行三齿的巯基配体交换，增加了量子点的载流子注入能力，器件EQE达到了16.5％。寿命方面，有文献报道超过100,000小时，绿色QLED的亮度和寿命已经基本满足商业化要求。蓝色QLED方面，目前文献报道的蓝色量子点结构大多为CdZnS/ZnS量子点，2013年，韩国课题组通过长达3h的ZnS包覆，得到了粒径11.5nm、ZnSshell厚度为2.6nm的蓝光量子点，器件外量子效率达到7.1％；2015年，河南大学的李林松课题组通过辛硫醇处理CdZnS/ZnS量子点表面，制备的器件最高EQE达到了12.2％，是世界上首次报道的外量子效率突破10％的蓝光QLED器件。其他结构的蓝色量子点，ZnSe/ZnS结构，目前最好结果为最大亮度为2632cdm-2、最高外量子效率达到7.83％。目前蓝色QLED在最低视频亮度(100cdm-2)寿命一般为几百小时，还远未达到最低的商业化标准要求(10000小时)。由上可知，现有的蓝色QLED存在发光性能较差的问题，亟需解决。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种核壳量子点及其制备方法、及含其的电致发光器件，以解决现有的蓝色QLED发光性能较差的问题。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种核壳量子点，其中量子点的核是CdSeXS(1-X)，量子点壳层包括第一壳层和包覆所述第一壳层的第二壳层，所述第一壳层选自ZnSe、ZnSeYS(1-Y)和Cd(Z)Zn(1-Z)S中的一种或多种，第二壳层为Cd(Z)Zn(1-Z)S或ZnS，所述核壳量子点的最大发射峰值小于等于480nm，其中，0<X<1，0＜Y＜1，0＜Z＜1。进一步地，所述量子点的光致发光效率大于等于90％。进一步地，所述量子点的外量子效率大于等于10％。进一步地，所述量子点核中，Se与S的物质的量之比为1：40～40：1。进一步地，所述CdSeXS(1-X)核的直径为2～5nm，所述第一壳层的厚度为1～5nm，所述第二壳层的厚度为1～10nm。根据本专利技术的另一个方面，还提供了一种核壳量子点的制备方法，该核壳量子点的制备方法包括步骤：S1，镉前体、S单质、Se单质、配体在第一溶剂中加热反应制备得到含CdSeXS(1-X)核的第一体系，纯化所述第一体系得到CdSeXS(1-X)核，将所述CdSeXS(1-X)核分散于第二溶剂中得到CdSeXS(1-X)核溶液；S2，将第一壳层原料和所述CdSeXS(1-X)核溶液混合，加热反应使得第一壳层在所述CdSeXS(1-X)核上生长，反应结束后得到CdSeXS(1-X)核/第一壳层溶液；S3，将第二壳层原料和所述CdSeXS(1-X)核/第一壳层溶液混合，加热反应使得第二壳层在所述第一壳层上生长，反应结束后得到含CdSeXS(1-X)核/第一壳层/第二壳层的第三体系，纯化所述第三体系得到CdSeXS(1-X)核/第一壳层/第二壳层；其中，所述第一壳层原料和所述第二壳层原料包括对应的阴离子前体、阳离子前体和配体，所述第一壳层的阴离子前体选自Se单质、S单质中的一种或两种，所述第一壳层的阳离子前体选自镉前体、锌前体中的一种或两种，所述第二壳层的阴离子前体为S单质，所述第二壳层的阳离子前体选自镉前体、锌前体中的一种或两种。进一步地，所述第一溶剂、所述第二溶剂和所述第三溶剂为非配位溶剂。进一步地，所述S1中，所述镉前体中Cd的总摩尔数与S和Se的总摩尔数之比为10:1～1:1。进一步地，所述S1中，加热反应的反应温度为180～280℃；所述S2或所述S3中，加热反应的反应温度为280～310℃。进一步地，所述S2中，所述第一壳层及所述第二壳层的阴离子前体的总摩尔数与阳离子前体的摩尔数之比为1:10～2:1。进一步地，所述S2中，所述第一壳层的阴离子前体与所述CdSeXS(1-X)核的摩尔比为5：1～100：1。进一步地，所述S3中，所述第二壳层的阴离子前体与所述CdSeXS(1-X)核/第一壳层的摩尔比为1：1～100：1。进一步地，所述量子点电致发光器件包括上述的核壳量子点。应用本专利技术的技术方案，该核壳量子点以CdSeXS(1-X)为核、ZnSe、ZnSeYS(1-Y)和Cd(Z)Zn(1-Z)S中的一种或多种为第一壳层(0<X<1，0＜Y＜1，0＜Z＜1)，而与传统的以CdZnS或ZnSe为核的蓝色量子点相比，CdSeXS(1-X)核的带宽较小，最高占据分子轨道(HighestOccupiedMolecularOrbital，HOMO)能级较浅，空穴注入较容易；第一壳层材料能带介于核材料和第二壳层材料之间，不但降低了CdSeXS(1-X)核量子点的缺陷，提高了量子点光致发光效率，而且降低了载流子注入势垒，有效提高了外量子效率及预期使用寿命，解决了现有的蓝色QLED发光性能较差的问题；另外，该核壳量子点还包括Cd(Z)Zn(1-Z)S或ZnS形成的第二壳层，起到钝化量子点的作用，提高了量子点整体的稳定性。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考实施例来详细说明本专利技术。为了使本
的人员更好地理解本专利技术方案，下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本专利技术保护的范围。需要说本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核壳量子点，其特征在于，其中量子点的核是CdSeXS(1‑X)，量子点壳层包括第一壳层和包覆所述第一壳层的第二壳层，所述第一壳层选自ZnSe、ZnSeYS(1‑Y)和Cd(Z)Zn(1‑Z)S中的一种或多种，第二壳层为Cd(Z)Zn(1‑Z)S或ZnS，所述核壳量子点的最大发射峰值小于等于480nm，其中，0＜X＜1，0＜Y＜1，0＜Z＜1。

【技术特征摘要】
1.一种核壳量子点，其特征在于，其中量子点的核是CdSeXS(1-X)，量子点壳层包括第一壳层和包覆所述第一壳层的第二壳层，所述第一壳层选自ZnSe、ZnSeYS(1-Y)和Cd(Z)Zn(1-Z)S中的一种或多种，第二壳层为Cd(Z)Zn(1-Z)S或ZnS，所述核壳量子点的最大发射峰值小于等于480nm，其中，0＜X＜1，0＜Y＜1，0＜Z＜1。2.根据权利要求1所述的核壳量子点，其特征在于，所述量子点的光致发光效率大于等于90％。3.根据权利要求1所述的核壳量子点，其特征在于，所述量子点的外量子效率大于等于10％。4.根据权利要求1所述的核壳量子点，其特征在于，所述量子点核中，Se与S的物质的量之比为1：40～40：1。5.根据权利要求1所述的核壳量子点，其特征在于，所述CdSeXS(1-X)核的直径为2～5nm，所述第一壳层的厚度为1～5nm，所述第二壳层的厚度为1～10nm。6.一种核壳量子点的制备方法，其特征在于，包括步骤：S1，镉前体、S单质、Se单质、配体在第一溶剂中加热反应制备得到含CdSeXS(1-X)核的第一体系，纯化所述第一体系得到CdSeXS(1-X)核，将所述CdSeXS(1-X)核分散于第二溶剂中得到CdSeXS(1-X)核溶液；S2，将第一壳层原料和所述CdSeXS(1-X)核溶液混合，加热反应使得第一壳层在所述CdSeXS(1-X)核上生长，反应结束后得到CdSeXS(1-X)核/第一壳层溶液；S3，将第二壳层原料和所述CdSeXS(1-X)核/第一壳层溶液混合，加热反应使得第二壳层在所述第一壳层上生长，反应结束后得到含CdSeXS(1-X)核/第一...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡保忠，李光旭，毛雁宏，高远，苏叶华，
申请(专利权)人：纳晶科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33