提供光洁轮廓的光固化树脂基陶瓷复合材料及胚体脱脂方法技术

本发明专利技术公开了一种可提供光洁成型件轮廓的光固化树脂基陶瓷复合材料及陶瓷胚体的脱脂方法。通过优化设计树脂体系，使得能够在保持体系反应活性的同时，提高陶瓷浆料体系透射深度，减少成型尺寸误差；使得陶瓷胚体层间结合力及其与打印平台之间粘结力增加，减少陶瓷胚体与平台的脱离和陶瓷胚体表面的裂纹；同时改善粉体颗粒沿模型表面排列的规则性，使该材料能够提供具有改善的轮廓光洁度的模型。

UV curable resin matrix ceramic composites providing smooth finish and debinding methods for embryos

The invention discloses a light cured resin matrix ceramic composite material and a ceramic body degreasing method which can provide the shape of a clean molding part. By optimizing the design of the resin system, it can improve the transmission depth of the ceramic slurry system and reduce the size error while maintaining the reactive activity of the system, which makes the bonding force between the ceramic embryo body layer and the bonding force with the printing platform increase, and reduces the separation of the ceramic embryo from the platform and the crack on the surface of the ceramic body. At the same time, the rule of powder particle arrangement along the model surface is improved, so that the material can provide a model with improved contour finish.

【技术实现步骤摘要】
提供光洁轮廓的光固化树脂基陶瓷复合材料及胚体脱脂方法
本专利技术涉及陶瓷材料领域，更具体地涉及用于增材成型且能够提供光洁轮廓的光固化树脂基陶瓷复合材料及由其制备的陶瓷胚体的脱脂方法。
技术介绍
增材制造(也称为“3D打印”)是一种用数字文件生成三维物体的制造过程。在3D打印的过程中，一层层的材料被逐次叠加起来，直到形成最终的物体形态。每一层可以看作这个物体的一个很薄的横截面，而每层的厚度则决定了打印的精度，层的厚度越小，打印的精度越高，打印出来的实体与数字模型本身越接近。增材成型的精度及效率与增材材料有着非常密切的关系，增材材料是增材制造领域中的一个研究热点。其中，陶瓷材料对于各种结构和建筑应用均具有优异的性能，诸如良好的耐热性、弹性、塑性、拉伸强度、抗压强度及剪切强度等，3D打印陶瓷能省去传统手工塑型制模的整个过程，以更高的精度完成传统陶瓷工业无法实现的三维结构，具有成型速度快，可打印复杂部件及个性化产品成本低等优点，且性能稳定，具有无菌等特点，可用于制备光线连接器用的陶瓷插针、电子陶瓷器件、多空陶瓷过滤件、陶瓷牙齿等尺寸小、形状复杂、精度高的产品，因此，增材成型用陶瓷材料目前成为一个重要的增材开发方向。例如，在CN201610398978.7号中国专利技术专利申请中公开了一种三维打印复合材料，其中指出在光固化树脂中添加陶瓷粉末形成的复合材料，可以借助光固化成型(SLA)或者数字化光处理(DLP)打印出表面直接具有陶瓷光泽和质感的物体。CN201510590675号中国专利技术专利申请中对陶瓷浆料的组分进行了改进，提供了一种在浆料的固体含量低于40vol％时仍然能够用于制造高致密陶瓷的方法。CN201710035091号中国专利技术专利申请中公开了一种用于光固化的陶瓷浆料的制备方法，其中提出将25-85vol％的陶瓷粉体分散到15-75vol％的光敏树脂预混液体系中来获得具有高固相含量和低粘度的陶瓷浆料，从而解决由于固含量不高导致最终陶瓷制品收缩率高而引起的裂纹或变形等问题。US2015/0111176A1公开了一种树脂复合材料及其使用方法，其中从两种引发剂和吸收剂的最大吸收波长方面对材料组分进行了改进。然而，现有的增材成型用光固化陶瓷复合材料中通常要求加入45-65vol％的金属氧化物粉体材料。高含量的无机惰性粉体材料，使得陶瓷浆料体系粘度较大，文献资料表明，适合DLP3D打印成型的陶瓷浆料体系的粘度应＜3Pa.S。本专利技术人经研究发现，陶瓷浆料体系粘度超过1Pa.S时，打印平台和陶瓷胚体与料槽离型膜的粘结力过大，出现陶瓷胚体与打印平台频繁脱离的现象；专利技术人经研究还发现，高惰性粉体含量的陶瓷复合材料固化后各组分收缩不均匀，复合材料固化后存在较大的应力，进而引起复合材料固化后内部黏结力下降，且层间应力的存在使得陶瓷胚体表面出现裂纹。同时，陶瓷粉体的加入大大减弱了有机粘结剂与打印平台的粘结力，粘结力下降也是导致打印成型过程中频繁出现陶瓷胚体与打印平台的脱离的重要原因，造成打印失败。此外，在现有的增材成型用光固化陶瓷复合材料中，陶瓷粉体与树脂粘结剂之间的折射率差异导致的光散射，也是导致陶瓷浆料增材成型过程中精度产生偏差的主要原因。进一步地，申请人还发现，尤其在树脂体系中加入大量粉体时，模型成型后的表面粗糙度明显变大，造成最终成品的表面质量不佳。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术通过优化设计树脂浆料，尤其选用了适当极性及折射率的树脂单体及交联剂成分、轮廓平滑剂、粉体稳定剂、聚合抗扰剂、界面增强剂及低温造孔剂等组分，使得陶瓷浆料体系具有更适合3D打印的低粘度性能(＜1Pa.S)，树脂浆料与陶瓷粉体较小的折射率差值，与聚合抗扰剂共同作用，大大提高了陶瓷浆料体系的透射深度Cd，从而有效减少成型过程中光散射引起的尺寸误差及层间应力；活性单体与陶瓷粉体材料之间有较好的亲和性，活性单体及交联成分固化后，能形成氢键等较强的分子间作用力，使得陶瓷胚体层间结合力增加，陶瓷胚体与金属打印平台的粘结力也相应增加，该较强粘结力与较低体系粘度下平台、模型与离型膜较小的离型力共同作用，有效减少陶瓷胚体与平台的脱离现象，陶瓷胚体表面裂纹现象也得到很好解决；同时，借助与树脂体系相适配的特定轮廓平滑剂及用量，使得轮廓平滑剂一端能够与粉体和树脂形成结合，而另一端又能够与空气产生低表面能界面，从而带动粉体颗粒沿模型表面规则排列，形成光滑的轮廓，显著提高模型表面的光洁程度。此外，基于由本专利技术的陶瓷复合材料制备的陶瓷胚体，本专利技术还提出一种陶瓷胚体脱脂方法，用于与本专利技术的陶瓷复合材料配合使用以解决陶瓷胚体在脱脂过程中容易出现变形开裂等问题。本专利技术的一个方面公开了一种增材成型用光固化树脂基陶瓷复合材料，其可以包括陶瓷粉体和树脂浆料；所述陶瓷粉体占所述陶瓷复合材料的体积百分比为30％-80％；所述树脂浆料包括5-30重量份的光固化单体、10-30重量份的交联剂单体、0.05-5重量份的光固化引发剂以及0.5-5重量份的轮廓平滑剂。其中，所述光固化单体的折射率大于或等于1.5，并且/或者所述交联剂单体的折射率大于或等于1.5。优选地，所述陶瓷粉体可以为氧化铝、氧化锆、氮化铝、碳化硅、氧化钇、氧化镁、氧化硅、氧化钙、氧化铋、羟基磷灰石及磷酸三钙中的一种或者多种。优选地，所述光固化单体的折射率小于或等于1.8，并且/或者所述交联剂单体的折射率小于或等于1.8，从而提供折射率分布更为均匀的陶瓷复合材料体系。优选地，所述光固化单体可以选自2-苯硫基乙基丙烯酸酯、双环苯氧乙基丙烯酸酯、邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯及N-乙烯基咔唑中的一种或多种。优选地，所述交联剂单体可以具有苯环或者脂环族结构的刚性基团。优选地，所述交联剂单体可以选自多官能团芳香族聚氨酯丙烯酸酯、乙氧化双酚A丙烯酸酯中的一种或多种。优选地，所述光固化引发剂可以选自酰基氧化嶙、二酰基氧化嶙、二苯乙醇酮、安息香醚、硫杂蒽酮、苯偶酰、苯偶酰缩酮、苯乙酮及二苯甲酮中的一种或多种。本专利技术的轮廓平滑剂可以优选为具有A-B-C结构的化合物，其中A为含10-16个碳的烷烃结构，B为由2-4个甲基丙烯酸甲酯单元构成的结构，C为丙烯酸乙二醇季铵盐结构。本专利技术的树脂浆料优选还可以包括0.1-10重量份的粉体稳定剂。进一步地，所述粉体稳定剂可以包括至少一种分散剂和至少一种渗透性增强剂。优选地，所述分散剂可以选自高分子超分散剂和聚丙(乙)氧基季铵盐中的一种或两种。其中，所述高分子超分散剂优选可以选自聚酯型超分散剂、聚醚性超分散剂、聚丙烯酸酯型超分散剂及聚氨酯嵌段共聚物超分散剂中的一种或多种，且分子量为1000-3000。优选地，所述渗透性增强剂可以为含有羟基、氨基、羧基或乙氧基的物质。进一步地，所述渗透性增强剂可以具有小于10mPa.S的粘度，以及具有200-400的分子量。优选地，所述渗透性增强剂可以选自氨基酸型两性表面活性剂、氨基/氧基硅烷表面活性剂及聚氧乙烯脂肪醇醚中的一种或多种。本专利技术的树脂浆料优选还可以包括10-30重量份的聚合抗扰剂，用于抵抗来自所述陶瓷粉体的金属离子所产生的聚合抑制效应。优选地，所述聚合抗扰剂可以为多官能团巯基丙酸酯组合物。所述组合物可以包括多官能团巯基丙酸酯与乙烯基醚稀释剂的组合。优选地本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种增材成型用光固化树脂基陶瓷复合材料，其包括陶瓷粉体和树脂浆料；所述陶瓷粉体占所述陶瓷复合材料的体积百分比为30％‑80％；所述树脂浆料包括5‑30重量份的光固化单体、10‑30重量份的交联剂单体、0.05‑5重量份的光固化引发剂、以及0.5‑5重量份的轮廓平滑剂，所述光固化单体的折射率大于或等于1.5，并且/或者所述交联剂单体的折射率大于或等于1.5。

【技术特征摘要】
1.一种增材成型用光固化树脂基陶瓷复合材料，其包括陶瓷粉体和树脂浆料；所述陶瓷粉体占所述陶瓷复合材料的体积百分比为30％-80％；所述树脂浆料包括5-30重量份的光固化单体、10-30重量份的交联剂单体、0.05-5重量份的光固化引发剂、以及0.5-5重量份的轮廓平滑剂，所述光固化单体的折射率大于或等于1.5，并且/或者所述交联剂单体的折射率大于或等于1.5。2.如权利要求1所述的陶瓷复合材料，其中，所述陶瓷粉体为氧化铝、氧化锆、氮化铝、碳化硅、氧化钇、氧化镁、氧化硅、氧化钙、氧化铋、羟基磷灰石及磷酸三钙中的一种或者多种。3.如权利要求1所述的陶瓷复合材料，其中，所述光固化单体的折射率小于或等于1.8，并且/或者所述交联剂单体的折射率小于或等于1.8。4.如权利要求3所述的陶瓷复合材料，其中，所述光固化单体选自2-苯硫基乙基丙烯酸酯、双环苯氧乙基丙烯酸酯、邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯及N-乙烯基咔唑中的一种或多种。5.如权利要求1或3所述的陶瓷复合材料，其中，所述交联剂单体具有苯环或者脂环族结构的刚性基团。6.如权利要求5所述的陶瓷复合材料，其中，所述交联剂单体选自多官能团芳香族聚氨酯丙烯酸酯、乙氧化双酚A丙烯酸酯中的一种或多种。7.如权利要求1所述的陶瓷复合材料，其中，所述光固化引发剂选自酰基氧化嶙、二酰基氧化嶙、二苯乙醇酮、安息香醚、硫杂蒽酮、苯偶酰、苯偶酰缩酮、苯乙酮及二苯甲酮中的一种或多种。8.如权利要求1所述的陶瓷复合材料，其中，所述轮廓平滑剂为具有A-B-C结构的化合物，其中A为含10-16个碳的烷烃结构，B为由2-4个甲基丙烯酸甲酯单元构成的结构，C为丙烯酸乙二醇季铵盐结构。9.如权利要求1所述的陶瓷复合材料，其中，所述树脂浆料还包括0.1-10重量份的粉体稳定剂，所述粉体稳定剂包括至少一种分散剂和至少一种渗透性增强剂。10.如权利要求9所述的陶瓷复合材料，其中，所述分散剂选自高分子超分散剂和聚丙(乙)氧基季铵盐中的一种或两种。11.如权利要求10所述的陶瓷复合材料，其中，所述高分子超分散剂选自聚酯型超分散剂、聚醚性超分散剂、聚丙烯酸酯型超分散剂及聚氨酯嵌段共聚物超分散剂中的一种或多种，且分子量为1000-3000。12.如权利要求9所述的陶瓷复合材料，其中，所述渗透性增强剂为含有羟基、氨基、羧基或乙氧基的物质。13.如权利要求12所述的陶瓷复合材料，其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：章赣阳，
申请(专利权)人：深圳长朗智能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44