纤维素模制品的生产方法技术

本发明专利技术涉及一种纤维素模制品的生产方法，其中，将氧化叔胺水溶液中的纤维素悬浮体转变成可模塑液，借助成型模具将可模塑液进行挤塑，并进入沉淀浴中。该方法的特征在于，输送和处理该溶液的装置和管道所用的材料中，至少与可模塑液接触的材料部分在其深度至少为０．５μｍ、优选为大于１μｍ之内含有最少９０％的元素形式和／或化合物形式的钛、锆、铬和镍中的至少一种元素，并且该材料的其余部分不含铜、钼、钨或钴的任一种元素。采用本发明专利技术所用的某些元素和化合物，能控制纤维素溶液中放热降解反应的发生及其程度。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，其中，将氧化叔胺水溶液中的纤维素悬浮体转变成可模塑液，借助成型模具将该可模塑液进行挤塑并进入沉淀浴中。近几十年来，鉴于用已知的粘胶法生产纤维素纤维所造成的环境问题，已作出了很大的努力以提供替代的、更少污染的方法。近年来，业已发现一种特别令人感兴趣的可能性，那就是可使纤维素溶于有机溶剂中而不发生衍生作用并由该溶液挤塑成模制品。如此纺得的纤维已被BISFA(国际人造纤维及合成纤维标准化局)接受，其属名为Lyocell，有机溶剂则被规定为是一种有机化学剂和水的混合物。已经证明，作为有机溶剂，氧化叔胺和水的混合物特别适于生产Lyocell纤维或其它的模制品。作为氧化胺，主要使用的是N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)。其它合适的氧化胺也已公开在例如EP-A-0553070中。由NMMO和水的混合物的纤维素溶液中生产纤维素模制品的方法也已公开在例如US-PS4,246,221中。如此制得的纤维显示出在规定的检验状态以及湿态时的高纤维强度、高温模量和高互扣强度。在将纤维素溶解于NMMO和水的混合物中以生产纤维素模制品时出现的问题是，如此得到的可模塑液的稳定问题，因为已经证明当将纤维素溶于NMMO中时，在温度超过100℃时，在溶液长时间经受热应力之后，纤维素产生降解，导致纤维素的聚合度不符合要求地降低以及形成低分子量降解产物。此外，氧化胺类、特别是NMMO，均只有有限的热稳定性，并随它们的结构而变化。NMMO的一水合物在约72℃熔融，而无水化合物在172℃熔融。当加热一水合物时，从120/130℃起将发生强烈的变色。然而这样的温度在纤维素模制品的生产过程中是很普通的。从175℃起，将发生强烈的放热反应，该反应可能导致爆炸。在此反应期间，NMMO被热降解，产生N-甲基吗啉、吗啉、甲醛和CO2。由于在优势温度时所产生的化合物基本上是气态的，因此NMMO的放热降解将产生高压，可能引起装置的部件破坏。现已知道，在NMMO溶液中的纤维素的降解与NMMO的热降解显然是有联系的。然而，迄今为止尚未弄清楚这些不希望的现象的实际机理。这种有时会自然发生的降解现象的原因已被反复地研究过，并且已发现，在可模塑液中的金属似乎会降低NMMO的分解温度。这些结果被引证在BUIJTENHUIS等人的文章PaPier40(1986)12，615-618中，以及其它的出版物中。已经表明，主要是铁和铜加速NMMO的降解。根据该文，其它的金属如镍或铬也有负作用。据信，这些作用是由这些金属产生的痕量金属离子所造成的。另外，已公开了许多使在NMMO/水中的纤维素的可模塑液稳定化的建议。其中大多数的建议如EP-A-0047929，PCT-WO83/04415或奥地利专利申请A1857/93均涉及在此过程中添加某些化学物质以减慢纤维素以及氧化胺的降解反应。在EP-A0356419中公开了一种方法，根据该方法，即可从含水的氧化叔胺中的纤维素悬浮体用单一步骤和连续的方式制得可模塑液。由于该过程非常快，因此，在该溶液的生产过程中发生的热降解反应可以减至最小。然而，在纺丝之前，该可模塑液必须通过管道运输或储存例如储存在缓冲容器中，以便弥补新鲜溶液的供给量和纺丝装置消耗液量之间的差额。在这些管道和设备中，特别是在可模塑液静止下来或以低速率输送的那些部位，发生降解反应的危险性很大。在PCT-WO94/02408和PCT-WO94/08162中描述了在其公开的装置中采用不锈钢，但未给出更详细的规格。PCT-WO94/28210描述了喷丝头的多孔板是采用AISI标准430号不锈钢、而该喷丝头的侧壁是采用AISI标准304号不锈钢。在该文献中“不锈钢”指的是，添加有其它金属、特别是铬以及例如钼或镍的铁基材料，它们显示出较高的耐腐蚀性。据信，这种现象主要是由于形成所添加金属的保护性氧化物层，从而使材料的表面钝化的缘故。因此合金组份的存在能使材料表面进一步钝化，同时将通常过量存在的基础金属铁的腐蚀抑制至一定的程度。普通不锈钢的成分是用各种标准来规定的，如美国钢铁学会的AISI标准，该标准在KIRK-OTHMER，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第2版(1969)，第18卷，第789ff页中列出，或用列于STAHLSCHLUSSEL 1986(Verlag Stahlschlüssel Wegst GmbH)中的DIN标准。申请人在研究中发现，尽管使用了不锈钢，但不能避免纤维素和氧化胺的热降解反应。本专利技术的目的是提供一些方法，以便在从氧化叔胺和水的混合物的纤维素溶液中生产纤维素模制品的过程中，将上述的降解反应降低到最低限度，并避免上述的催化作用。根据本专利技术可实现上述目的，其原因在于，输送和处理该溶液的装置和管道所用的材料中，至少与可模塑液接触的一部分材料(从材料表面测量其深度至少为0.5μm，优选为大于1μm)含有最少90％的、元素形式和/或化合物形式的钛、锆，铬和镍中的至少一种元素，并且该材料的其余部分不合铜，钼，钨或钴中的任一种元素。本专利技术基于如下的发现，那就是，在与可模塑液接触的材料的表面处，可能会发生由材料本身催化的降解反应，因而有可能在与可模塑液接触时不会产生上述催化作用的材料表面，从而既不会诱发也不会加速热降解反应。令人惊奇的是，业已表明，在与该溶液接触的装置部件中使用本专利技术的元素和/或化合物时，可使溶液的热降解反应减至最少，即，洗涤本专利技术构成的表面的可模塑液，其降解反应基本上不会比未与工艺材料接触过的溶液的降解反应发生得更快或更强烈。特别是当与本领域中已知的材料例如AISI标准304和410号不锈钢相比时，使用本专利技术的办法可获得更好的效果。因此，根据本专利技术所使用的元素和/或化合物不仅是防腐蚀的，基本上不会将痕量金属或痕量金属离子引入可模塑液中，而且也不会出现在常规的不锈钢中观察到的催化作用。因而在与可模塑液接触的部件中使用本专利技术的元素和/或化合物，将在下文中称为基本上是“非催化的”材料，以便将它们与其它可观察到催化作用的材料区分开来。令人惊奇的是，业已证明，仅有少数已知材料或材料组分的元素和/或化合物显示出对可模塑液是非催化效应的。令人惊奇的是，这些元素来自化学元素分类中的多个族。业已发现，来自元素分类中同一族的各元素对于使可模塑液稳定而言显示出完全不同的作用。因此，例如当与可模塑液接触时，以元素形式或化合物形式或作为材料主要成份的铬证明是非催化的，而元素分类中同一族的、并已知为增加耐腐性的合金成分的钼则明显加速放热反应的发生。例如以元素形式或化合物形式经常在其它化学技术工艺领域中使用的钴和钨元素，对于放热反应也显示出相当大的负作用。关于这一点，还令人惊奇的是，例如文献(BUJTENHUIS等人的)把对该溶液稳定性的负作用归因于铬和镍元素，但对于按本专利技术方法中的放热反应而言，这两种两种元素却能给出优异的结果，即它们明显地没有任何对可模塑液的负作用。本专利技术方法的一个重要特征在于，根据本专利技术所使用的元素和/或化合物在与可模塑液接触的材料表面上形成至少0.5μm、优选大于1μm的薄层。从技术上可知，许多金属在用作材料时，其表面上形成相应的金属氧化物层，这对该材料可起钝化作用从而防止腐蚀性侵袭。如上所述，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纤维素模制品的生产方法，其中将氧化叔胺水溶液中的纤维素悬浮体转变成可模塑液，借助成型模具将可模塑液进行挤塑并进入沉淀浴中，其特征在于，输送和处理该溶液的装置和管道所用的材料中，至少与可模塑液接触的一部分材料，从表面测量其深度至少为０．５μｍ、优选为大于１μｍ的深度最少含有９０％的元素形式和／或化合物形式的钛、锆、铬和镍中的至少一种元素，并且该材料的其余部分不含铜、钼、钨或钴中的任一种元素。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：W卡尔特，J曼纳，A尼施，H菲尔戈，C哈格，WH施科瓦加，
申请(专利权)人：连津格股份公司，
类型：发明
国别省市：AT[奥地利]