一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法及产物技术

本发明专利技术属于化工新材料技术领域，涉及膜材料，尤其涉及一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法及产物。本发明专利技术以改性生物质碳纤维膜为基底，先将其与挥发性酸共热预处理，再加入KMnO4、去离子水利用水热法在其表面原位生长一层MnO2纳米片；然后加入六水合硝酸锌和六亚甲基四胺，通过水热法在膜表面包裹一层纳米ZnO；在富氢环境或富氧环境下高温退火后，调变材料表面氧空位缺陷制得润湿性可调生物质碳纤维膜。本发明专利技术制备工艺简洁，所制得的材料内部为多孔结构，表面粗糙度大，有利于吸附作用；纤维表面原位生长的MnO2纳米片可增大碳纤维的疏水性，材料表面包覆的ZnO可利用氧空位缺陷的存在调控材料的润湿性，有望作为膜材料应用于油水分离。

Preparation method and product of wettability adjustable biomass carbon fiber membrane

The invention belongs to the technical field of new chemical materials, and relates to membrane materials, in particular to a preparation method and product of a wettability adjustable biomass carbon fiber membrane. In this invention, the modified biomass carbon fiber membrane was used as the substrate. First, it was pre treated with volatile acid, then KMnO4 and deionized water water hydrothermal method were added to the surface of a layer of MnO2 nanoscale. Then six zinc nitrate and six methylene four amine were added to the membrane surface, and a layer of nano ZnO was wrapped by hydrothermal method. After being annealed at high temperature in the environment or oxygen enriched environment, the wettability of the biomass carbon fiber membrane can be obtained by the oxygen vacancy defect on the surface of the modulation material. The preparation process of the invention is simple, the material has a porous structure, the surface roughness is large, and it is beneficial to the adsorption. The MnO2 nanoscale can increase the hydrophobicity of the carbon fiber in situ, and the ZnO can be used as a membrane material to regulate the wettability of the material by the existence of oxygen vacancy defect. It is used for oil and water separation.

【技术实现步骤摘要】
一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法及产物
本专利技术属于化工新材料
，涉及膜材料，尤其涉及一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法及产物。
技术介绍
油水分离是治理含油废水和含水油液的一项重要的工业技术，含油废水量大面广，在石油工业、制造工业、医药工业、食品餐饮等均有大量产出，如果不及时处理，对水体、土壤和大气将会造成严重污染。含水油液多出现在石油开采过程和海上溢油回收过程中，特别是近年来，国内大多数油田进入中后期开采，采出油液中含水量较高，需要深度处理后才可使用。目前已有的油水分离技术包括：重力分离法、空气浮选法、粗粒化法、过滤法、吸附法、絮凝法、超声波法等。这些方法，存在分离效率低，易产生二次污染和成本高昂等问题，难以推广应用。因此，开发高效、廉价、环保和适用性强的油水分离材料，对于油水分离具有重要的研究意义。生物质纤维素作为地球上最丰富的可再生资源，年产量约2000亿吨。然而，这些生物质纤维素并没有得到充分的利用，废弃的生物质材料不仅会对环境造成污染，还造成资源浪费。通过对生物质纤维素进行深加工，开发功能纤维素基复合材料，是实现生物质纤维素有效利用的途径。纤维素材料具有安全无毒、价格低廉、可生物降解性、生物相容性好、润湿性可调和化学稳定性等优点，是理想的油水分离膜的制备原料。若将生物质纤维素碳化以后，可转变成具有多孔结构和高疏水性性能的碳纤维材料。生物质碳纤维膜具有强抗溶剂性、良好的通透性和疏水性，可应用于油水分离，具有工业用聚合物膜不可替代的优势。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的不足，本专利技术公开了一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法。技术方案生物质碳纤维膜的制备步骤如下：（1）配制浓度为1～10wt%NaOH溶液，优选5wt%，按每100mL的NaOH溶液中加入5～15g，优选10g生物质纤维材料计，将生物质纤维材料加入NaOH溶液中；在60～100℃，优选80℃的环境中，搅拌1～4h，取出并冷却至室温，蒸馏水洗涤至中性，烘干后得到生物质纤维素前驱体；（2）配制浓度为1～10wt%，优选5wt%的NaClO2溶液，并用冰醋酸调节pH至2～6优选pH为4，得NaClO2混合液，按每100mLNaClO2混合液加入5～15g，优选10g的生物质纤维素前驱体计，将生物质纤维素前驱体加入NaClO2混合液中，60～100℃优选80℃的环境中，搅拌1～4h后，取出并冷却到室温，蒸馏水洗涤至中性，烘干后得到生物质纤维素；（3）按100mL去离子水中加入5～25g优选15g生物质纤维素计，机械搅拌均匀后，将糊状浆体均匀涂覆在模具上，烘干，得到生物质纤维素膜前驱体；氮气保护下，氮气流速为30～600cm3/min优选300cm3/min，将所述生物质纤维素膜前驱体放入管式炉中，升温速率为5～15℃/min优选10℃/min，在400～1000℃碳化2～6h，优选700℃/min碳化4h，得到生物质碳纤维膜。本专利技术的一个目的在于，公开了一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法，包括如下步骤：a）将SiO2多孔筛放置在反应容器中，将生物质碳纤维膜置于SiO2多孔筛之上；按生物质碳纤维膜与挥发性酸比例为0.2～2g/mL计，优选1g/mL，将挥发性酸滴加到反应容器底部，密封反应容器，100～160℃反应3～6h后，优选130℃反应4h，取出，蒸馏水洗涤至中性，放入50～100℃烘箱中12～24h烘干，优选80℃烘16h，得到预处理生物质碳纤维膜；b）按预处理生物质碳纤维膜与KMnO4、去离子水的质量比为1:4～8:100～200，优选1:6:100计,依次将去离子水、KMnO4、生物质碳纤维膜加入到反应容器中，密封反应容器，120～180℃反应36～60h，优选160℃，48h，待自然冷却至室温后，将改性生物质碳纤维膜取出，用去离子水和乙醇各洗涤三次，放入50～100℃烘箱中12～24h烘干，优选80℃烘16h，得到MnO2/生物质碳纤维膜；c）按每100mL去离子水中加入0.2～1g优选0.4g六水合硝酸锌和0.1～0.5g优选0.4g六亚甲基四胺计，搅拌至完全溶解，移入反应釜，放入MnO2/生物质碳纤维膜，密封反应釜，80～100℃反应6～10h优选100℃，8h后，取出，用去离子水和乙醇清洗，然后放入60～100℃烘箱中12～24h烘干，优选80℃烘16h，得到ZnO/MnO2/生物质碳纤维膜；d)将ZnO/MnO2/生物质碳纤维膜放入管式炉中，300～500℃下通氢气退火2～6h，优选400℃退火4h，使表面产生氧空位缺陷，得到高疏水性生物质碳纤维膜；e）将步骤c）所得ZnO/MnO2/生物质碳纤维膜放入管式炉中，在200～400℃下通氧气退火2～6h，优选300℃，退火4h，使表面氧空位缺陷钝化，得到超亲水性生物质碳纤维膜。本专利技术所述润湿性可调生物质碳纤维膜，通过调变材料表面氧空位缺陷，使其表面具有润湿可调性，即使材料表面具有高疏水性或超亲水性。本专利技术较优公开例中，所述挥发性酸为浓硝酸。本专利技术的另外一个目的在于，根据上述方法制得的润湿性可调生物质碳纤维膜，由改性生物质碳纤维膜和MnO2纳米片、纳米ZnO构成，所述改性生物质碳纤维膜和MnO2纳米片、纳米ZnO的质量比100:1～5:1～5；所述改性生物质碳纤维的直径为8～15μm，长度大于1mm，具有良好的柔韧性；所述MnO2纳米片直径为200～400nm，长度为1～1.5μm；所述纳米ZnO薄膜厚度为20～60nm。该材料结合生物质碳纤维的高疏水和吸附性能、MnO2纳米片的疏水性和ZnO存在的氧空位缺陷，具有可调控润湿性的特点。经过水接触角测量，当润湿性可调生物质碳纤维膜表现为高疏水性时，水接触角为130°～150°；表现为超亲水性时，接触角为0°。有益效果本专利技术以改性生物质碳纤维膜为基底，先将其与挥发性酸共热预处理，再加入KMnO4、去离子水利用水热法在其表面原位生长一层MnO2纳米片；然后加入六水合硝酸锌和六亚甲基四胺，通过水热法在膜表面包裹一层纳米ZnO；在富氢环境或富氧环境下高温退火后，调变材料表面氧空位缺陷制得润湿性可调生物质碳纤维膜。本专利技术制备工艺简洁，所制得的材料内部为多孔结构，表面粗糙度大，有利于吸附作用；纤维表面原位生长的MnO2纳米片可增大碳纤维的疏水性，材料表面包覆的ZnO可利用氧空位缺陷的存在调控材料的润湿性，有望作为膜材料应用于油水分离。附图说明图1、不同倍率下产物的扫描电镜图，其中，A的放大倍数为1600，B的放大倍数为6000；图2、产物调控为超亲水时的水接触角；图3、产物调控为高疏水时的水接触角。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本专利技术，但本专利技术并不局限于以下实施例。实施例1一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法，包括如下步骤：a）将SiO2多孔筛放置在反应容器中，生物质碳纤维膜放置在SiO2多孔筛上；按生物质碳纤维膜与浓硝酸比例为1g/mL计，将浓硝酸滴加到反应容器底部，密封反应容器，120℃下反应6h后，取出，蒸馏水洗涤至中性，放入50℃烘箱中24h烘干，得到预处理生物质碳纤维膜。b）按预处理生物质碳纤维膜与KMnO4、去离子水的质量比为1:4:100计,本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a）将SiO2多孔筛放置在反应容器中，将生物质碳纤维膜置于SiO2多孔筛之上；按生物质碳纤维膜与挥发性酸比例为0.2～2 g/mL计，将挥发性酸滴加到反应容器底部，密封反应容器，100～160 ℃反应3～6 h后，取出，蒸馏水洗涤至中性，放入50～100 ℃烘箱中12～24 h烘干，得到预处理生物质碳纤维膜；b）按预处理生物质碳纤维膜与KMnO4、去离子水的质量比为1:4～8:100～200，依次将去离子水、KMnO4、生物质碳纤维膜加入到反应容器中，密封反应容器，120～180 ℃反应 36～60 h，待自然冷却至室温后，将改性生物质碳纤维膜取出，用去离子水和乙醇各洗涤三次，放入50～100 ℃烘箱中12～24 h烘干，得到MnO2 /生物质碳纤维膜；c）按每100 mL去离子水中加入0.2～1 g六水合硝酸锌和0.1～0.5 g六亚甲基四胺计，搅拌至完全溶解，移入反应釜，放入MnO2 /生物质碳纤维膜，密封反应釜，80～100 ℃反应6～10 h后，取出，用去离子水和乙醇清洗，然后放入60～100 ℃烘箱中12～24 h烘干，得到ZnO /MnO2 /生物质碳纤维膜；d) 将ZnO /MnO2 /生物质碳纤维膜放入管式炉中，300～500℃下通氢气退火2～6 h，使表面产生氧空位缺陷，得到高疏水性生物质碳纤维膜；e）将步骤c）所得ZnO /MnO2 /生物质碳纤维膜放入管式炉中，在200～400 ℃下通氧气退火2～6 h，使表面氧空位缺陷钝化，得到超亲水性生物质碳纤维膜。...

【技术特征摘要】
1.一种润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a）将SiO2多孔筛放置在反应容器中，将生物质碳纤维膜置于SiO2多孔筛之上；按生物质碳纤维膜与挥发性酸比例为0.2～2g/mL计，将挥发性酸滴加到反应容器底部，密封反应容器，100～160℃反应3～6h后，取出，蒸馏水洗涤至中性，放入50～100℃烘箱中12～24h烘干，得到预处理生物质碳纤维膜；b）按预处理生物质碳纤维膜与KMnO4、去离子水的质量比为1:4～8:100～200，依次将去离子水、KMnO4、生物质碳纤维膜加入到反应容器中，密封反应容器，120～180℃反应36～60h，待自然冷却至室温后，将改性生物质碳纤维膜取出，用去离子水和乙醇各洗涤三次，放入50～100℃烘箱中12～24h烘干，得到MnO2/生物质碳纤维膜；c）按每100mL去离子水中加入0.2～1g六水合硝酸锌和0.1～0.5g六亚甲基四胺计，搅拌至完全溶解，移入反应釜，放入MnO2/生物质碳纤维膜，密封反应釜，80～100℃反应6～10h后，取出，用去离子水和乙醇清洗，然后放入60～100℃烘箱中12～24h烘干，得到ZnO/MnO2/生物质碳纤维膜；d)将ZnO/MnO2/生物质碳纤维膜放入管式炉中，300～500℃下通氢气退火2～6h，使表面产生氧空位缺陷，得到高疏水性生物质碳纤维膜；e）将步骤c）所得ZnO/MnO2/生物质碳纤维膜放入管式炉中，在200～400℃下通氧气退火2～6h，使表面氧空位缺陷钝化，得到超亲水性生物质碳纤维膜。2.根据权利要求1所述润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤a）所述挥发性酸为浓硝酸。3.根据权利要求1所述润湿性可调生物质碳纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤a）所述按生物质碳纤维膜与挥发性酸比例为1g/mL，将挥发性酸滴加到反应容器底部，密封反应容器，130℃反应4h，取出，蒸馏水洗涤至中性，放入80℃烘箱中...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘煜，张涛，邱凤仙，杨冬亚，潘建明，戴玉婷，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32