用于碳纤维的丙烯腈基前体纤维及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于碳纤维的丙烯腈基前体纤维，其是从含有９６．０～９８．５％重量的丙烯腈单元的丙烯腈基共聚物制备的，并且其特征在于抗拉强度不低于７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、拉伸弹性模量不低于１３０ｃＮ／ｄｔｅｘ、基于纤维的重量其吸附碘量不大于０．５％重量、通过大角度Ｘ－射线分析所确定的晶体取向度（π）不低于９０％和在细丝方向上的变化程度不大于１．０％。这种前体纤维具有高的强度、高的弹性模量、高的致密度、高的取向度和低的细丝变化程度，因此其通过短时间的碳化可以低成本地用于形成高质量的碳纤维。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于碳纤维的聚丙烯腈基前体纤维及其制备方法。
技术介绍
使用聚丙烯腈基纤维作为前体而形成的碳纤维和石墨纤维(以后统称为“碳纤维”)具有很好的机械性能，因此可商业生产和销售作为高性能纤维增强复合材料以用于航空、运动和休闲娱乐等领域。另外，近年来，在普通工业领域的应用如在车辆和船舶领域以及在建筑材料领域对碳纤维的需求也在增长。因此，为了提高这种复合材料的性能，市场需要具有高质量廉价的碳纤维。与服装使用的聚丙烯腈纤维不同，用作碳纤维前体的丙烯腈基纤维仅仅是作为最终产品碳纤维的中间产品。据此，不仅希望丙烯腈基纤维能提供生产具有很好质量和性能的碳纤维，而且在前体纤维纺丝中丙烯腈基纤维具有高的稳定性、在形成碳纤维时具有高的生产率和以低成本的供给，这也是很重要的。从这观点看，为了提供能生产具有高强度和高弹性碳纤维的丙烯腈基纤维，提出了很多建议。这些建议包括，例如，增加共聚物的聚合度和降低除丙烯腈之外的其它共聚成分的含量。作为纺丝的方法，通常使用干-湿纺丝。但是，当除丙烯腈之外其它共聚成分的含量降低时，所得的共聚物在溶剂中的溶解性下降。这不仅破坏了纺丝液的稳定性，而且导致极大地增加了纺丝液的粘度，相应地就必须降低共聚物在纺丝液中的浓度。结果，共聚物明显趋于沉淀和凝结，致使所得纤维经常不透明或在其中形成大量的孔隙。因此，这不能认为是一种稳定的生产方法。由于干-湿纺丝方法包括将聚合物溶液通过喷嘴挤出而进入空气中，然后使其连续地通过凝固浴液而形成单纤维，因此其能容易地获得致密凝结的纤维。在另一方面，降低喷嘴孔洞的间距将产生使相邻的纤维互相粘结的问题。这样就限制了喷嘴孔洞的数量。通常，增加喷嘴孔洞的密度对降低丙烯腈基前体纤维的生产成本是有好处的。据此，可以使用湿纺丝方法，部分原因是其要求相对较低成本的生产设备。但是，其获得的纤维束通常含有断裂的纤维和许多毛刺。这样，所获得的前体纤维具有低的抗拉强度和低的弹性模量，以及前体纤维的纤维结构具有较低的密度，而且具有低的取向程度。因此，通过碳化它们而获得的碳纤维的机械强度通常是不如意的。对用于形成高质量碳纤维的前体纤维非常重要的是，它们不能含有任何微小的缺陷，这些缺陷在其转变成碳纤维后将会导致断裂。为了降低这种缺陷，必须使前体纤维具有高的抗拉强度和高的弹性模量，它们的纤维结构是高致密的，共聚物在纤维轴向具有高取向，并且在丝束方向的尺寸变化程度是小的。例如，日本延迟公开专利No.214518/`83公开了使用湿纺丝方法使纤维结构致密。作为测量其致密度，定义其中吸附碘的数量和吸附碘的表层厚度。但是，正如其所说明的吸附碘的重量为约1～3％重量这样获得的前体纤维具有低的密度，并且其也具有低的抗拉强度和低的弹性模量。因此，其很难生产出具有高质量的碳纤维。在另一方面，日本延迟公开专利No.35821/`88公开了一种通过干-湿纺丝的方法而制备的前体纤维，并且其具有高致密的表面结构。另外，日本延迟公开专利Nos.21905/`85和117814/`87公开了一种也是通过干-湿纺丝方法制备的前体纤维，其具有高的抗拉强度和高的弹性模量，并且含有在纤维轴方向具有高取向的共聚物。尽管使用这些前体纤维能够达到改善所得碳纤维的质量，但是，由于使用的干-湿纺丝方法它们的生产率是低的。另外，与通过湿纺丝方法制备的纤维相比，通过干-湿纺丝的方法制备的纤维具有更光滑的表面。后者纤维呈现出很好的成束性，但也具有一些缺点，在氧化步骤中它们趋于溶合在一起，以及在形成预浸渍体时它们呈现差的可分离性。再者，特别是在这些专利技术中所使用的共聚物，丙烯腈的含量不低于99.0％重量。据此，从纺丝液的稳定性和共聚物趋于沉淀和凝结的方面看，这些方法是不能满足稳定地制备前体纤维。为了在使用湿纺丝方法时，能获得具有致密表面结构的前体纤维，研究了加压蒸汽拉伸作为达到更高拉伸比的拉伸方法。例如，日本延迟公开专利No.70812/`95公开了一种通过湿纺丝方法制备的但具有致密表面结构的前体纤维。在该专利中，使用具有特殊成分的共聚物和具有特殊性能的凝结纤维并结合使用加压蒸汽拉伸使前体纤维达到致密化。但是，由于其没有考虑给出在凝结后拉伸条件的适当范围，这种方法不能满足制备具有高致密度和高取向性的前体纤维的目的。再者，由于其没有提及强度、弹性模量、晶体取向程度和所得的前体纤维在细丝直径上的偏差度，因此还不知道用于形成很好质量的碳纤维所需要的前体纤维的性能。另外，在不低于100m/分钟的高速纺丝下，其很难稳定地纺丝前体纤维。这样，所有现有技术都不能提供用于形成高质量和廉价碳纤维的满意的前体纤维及其满意的制备方法。本专利技术的概述基于上述现有技术的问题提出了本专利技术，并且本专利技术的一个目的是要提供一种用于碳纤维的丙烯腈基前体纤维，其具有高的强度、高的弹性模量、高致密度、高取向程度和在细丝方向上的变化程度低，因此，其能够用于通过更短时间的碳化而形成具有高质量并不昂贵的碳纤维，并且这样用于碳纤维的丙烯腈基前体纤维可以通过湿纺丝方法生产，不会遇到频繁的断裂和产生任何可感知数量的毛刺而迅速和稳定地制备具有这样性能的碳纤维。本专利技术涉及一种用于碳纤维的丙烯腈基前体纤维，其是由含有96.0～98.5％重量的丙烯腈单元的丙烯腈基共聚物制备而成的，丙烯腈基前体纤维具有的抗拉强度不低于7.0cN/dtex、弹性模量不低于130cN/dtex、基于纤维的重量吸附碘量不大于0.5％重量、通过大角度X-射线分析所确定的晶体取向度(π)不低于90％和在细丝方向上的变化程度不大于1.0％。上述丙烯腈基共聚物优选含有96.0～98.5％重量的丙烯腈单元、1.0～3.5％重量的丙烯酰胺单元和0.5～1.0％重量的含羧基乙烯基单体单元。在本专利技术的一个实施方案中，优选使用湿纺丝方法作为纺丝用于碳纤维的丙烯腈基前体纤维的纺丝方法。本专利技术还涉及一种制备用于碳纤维的丙烯腈基前体纤维的方法，其包括的步骤为湿纺丝丙烯腈基共聚物以形成凝结纤维；将凝结纤维在拉伸浴液中或结合空气中拉伸和浴液拉伸而进行初始拉伸；和将这样获得的纤维在加压蒸汽拉伸中进行第二次拉伸，其中在紧位于纤维导入加压蒸汽拉伸装置之前的加热滚筒的温度调节为120～190℃，在所说的加压蒸汽拉伸中所使用的蒸汽压力的变化程度控制在不大于0.5％、和凝结纤维在第二次拉伸中的拉伸比率与总拉伸比率之比为高于0.2。在本专利技术的一个实施方案中，总的拉伸比率优选不低于13。后面将专门地叙述本专利技术。根据本专利技术，用于制备碳纤维的丙烯腈基前体纤维(以后称之为前体纤维)的丙烯腈基共聚物(以后简单地称之为共聚物)含有96.0～98.5％重量的丙烯腈单元作为单体单元。假如在共聚物中丙烯腈单元的含量低于96％重量，在氧化步骤中可能经受热熔化，致使碳纤维的质量和性能趋于恶化。再者，由于共聚物的热阻下降，在前体纤维纺丝过程中，即在纤维干燥步骤中或纤维在加热滚筒或加压蒸汽中的拉伸步骤中，单纤维趋于互相粘结在一起。在另一方面，假如共聚物中丙烯腈单元的含量大于98.5％重量，共聚物在溶剂中的溶解度将下降，并因此导致纺丝溶液的稳定性恶化。再者，共聚物趋于快速凝结，致使很难制备致密的前体纤维。再者，本专利技术使用的共聚物优选含有1.0～3.5％重量的丙烯酰胺单元作为单体单元本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳纤维，它是通过氧化和碳化用于碳纤维的丙烯腈基前体纤维而形成的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：奥屋孝浩，浜田光夫，景山义隆，甘川竹昭，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]