阻燃聚丙烯腈纤维及其制造方法技术

一种阻燃聚丙烯腈纤维，其特征在于所述纤维至少包括聚丙烯腈量５ｗｔ％～２５ｗｔ％的ＡＰＰ阻燃剂。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】 专利
本专利技术涉及一种阻燃纤维材料——，特别是含有聚磷酸铵阻燃剂，并采用无机溶剂纺丝的。
技术介绍
聚丙烯腈纤维(俗称腈纶)具有蓬松度高，手感舒适，保温性好，易于染色等优点，在衣着、日用装饰品及工业应用等方面用途广泛。但其最大缺点是易于燃烧，且燃烧时产生毒性较大的氰化氢等，因此在许多要求阻燃的场合其应用受到限制。 目前国际上制造阻燃腈纶的方法主要有三种，即后整理法、共聚法和共混法。后整理法包括对纤维和织物进行表面阻燃化涂覆，以及对凝胶丝和纤维进行分子链的化学改性。表面涂覆整理是较早也是最方便的阻燃改性方法，但耐洗涤性不好，阻燃效果不耐久，阻燃整理后纤维和织物的手感等性能变差；分子链的化学改性包括-CN基的羧化和盐化、分子链的交联或环化、分子链接枝上阻燃元素或基团等，这些方法增加了纤维的后加工整理工序，阻燃性能提高不明显或可能导致某些性能劣化，并且工艺复杂或技术条件要求较高。此外，后整理法也易造成环境污染。 共聚法是将丙烯腈单体与氯乙烯、偏二氯乙烯等阻燃性单体共聚制备含有卤、磷等阻燃元素的阻燃共聚体而后纺丝成形，这是目前大多数阻燃腈纶产品采用的阻燃方法，其典型代表是腈氯纶。这类阻燃腈纶阻燃性能优良，阻燃效果持久。然而，共聚法存在以下不足与常规腈纶相比，要改变聚合和纺丝生产工艺；采用无机溶剂纺丝时，无机溶剂可溶的共聚体中阻燃性单体含量一般要低于20wt％～25wt％，难以满足阻燃要求，而采用有机溶剂时，共聚体中阻燃性单体含量虽可提高到45wt％以上，但引起聚合体耐热、耐光性及纤维尺寸稳定性和染色性等优良性能劣化；共聚体制备一般采用水相聚合，但卤化乙烯等许多阻燃性单体水溶性低、挥发性高，使聚合反应性和聚合率偏低，同时也给生产操作带来一定难度。 共混法是将聚丙烯腈与低分子或高分子添加型阻燃剂在溶剂中共混，通常是在原有的聚丙烯腈纺丝原液中共混入添加型阻燃剂，配制共混纺丝原液而后纺丝。一般地，共混法的阻燃腈纶阻燃效果虽次于共聚法，但其不影响原有的聚合过程和纺丝原液配制，若选用合适的添加型阻燃剂，纺丝工艺条件和纤维物理机械性能较原有腈纶也无明显变化，并且工艺过程简单，适用面广，生产灵活。然而，由于共混型阻燃腈纶中阻燃剂含量不能太高，因而要选择高效的阻燃剂，同时阻燃剂的选择还要考虑其在纺丝原液中的溶解性或均匀稳定分散性，与聚丙烯腈的相容性，纤维制造过程中的保留率及耐洗涤性等。 已有技术采用聚丙烯腈与聚氯乙烯、聚(氯乙烯-偏二氯乙烯)等含卤阻燃性聚合体共混纺丝，但这些阻燃性聚合体与聚丙烯腈相容性差而影响纤维性能，同时受添加量的限制，用这种方法也不可能制得高阻燃性的腈纶。 广东化纤(3)1～14(1989)报道了采用FR8(八溴联苯醚)、Melliand Textilberichte72(5)353～359(1991)报道了采用含磷酸酯基团的(聚)丙烯酸酯、DE4005376A1公开了采用聚苯酚的磷酸酯、DE4026883A1和特许公报昭57-30146公开了采用含有机基团的聚膦嗪作阻燃剂与聚丙烯腈共混纺制阻燃腈纶的方法，但其均采用二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)等有机溶剂作纺丝溶剂，而当采用无机溶剂，如硫氰酸钠(NaSCN)水溶液作纺丝溶剂时，由于这些阻燃剂在纺丝原液中不溶，也不能均匀稳定分散，阻燃剂与纺丝原液混合后会堵塞过滤网和喷丝孔，从而导致纺丝和牵伸不能顺利进行，难以得到性能良好的阻燃腈纶。另一方面，上述含磷酸酯基团的(聚)丙烯酸酯和聚苯酚的磷酸酯或无市售产品，或较为昂贵。 华南理工大学学报(自然科学版)24(7)121～127(1996)报道了将磷酸二氢铵和脲为复合阻燃剂与聚丙烯腈/硫氰酸钠-水纺丝原液均相共混纺制阻燃腈纶的技术方案。然而，磷酸二氢铵和脲均为易溶于水的物质，虽可与纺丝原液均相共混，但在凝固、拉伸、水洗等纤维制造过程中阻燃剂会严重流失，不能得到预期阻燃性的纤维，而且因阻燃剂耐洗涤性差，所得纤维的阻燃耐久性不好。本专利技术的研究人员发现，采用该方案当阻燃剂总加入量为聚丙烯腈的20wt％时，所得腈纶的极限氧指数(LOI值)仅为21，阻燃性能提高很不明显。 GB1590619公开了四溴邻苯二甲酸酐(PHT4)与含卤的阻燃性丙烯腈共聚物以DMF为溶剂共混纺丝，以提高纤维阻燃性的技术方案。PHT4溶于DMF，但不溶于NaSCN水溶液等无机溶剂，在无机溶剂纺丝原液中也不能均匀稳定分散，因而该方案难以采用无机溶剂纺丝。同时正如该专利中所证实，如果PHT4与非阻燃性聚丙烯腈共混，则阻燃效率很低，不能得到性能良好的阻燃腈纶。 公开特许公报昭63-59410公开了NaSCN水溶液等无机溶剂可溶的硝酸铝等铝盐在无机溶剂中与含卤的阻燃性丙烯腈共聚物共混纺丝，以提高纤维阻燃性的技术方案。但是，这些铝盐需在丙烯腈共聚物在溶剂中加热溶解前的浆料中混入，而不是直接混入到聚合物的溶液或纺丝原液中，并需将PH值调整到6.0，最好4.0以下后，再加热溶解制成共混纺丝原液，这与通常的腈纶一步法生产工艺流程不一致，不利于生产操作。再者，所述铝盐对阻燃性丙烯腈共聚物的阻燃性能起促进作用，而其本身阻燃效率很低，当其与非阻燃性聚丙烯腈共混时，则不能得到性能良好的阻燃腈纶。 另一方面，在火灾现场，烟是最先产生和最易致死命且贻误救火时机的因素，所以当代的“阻燃”是与“抑烟“相提并论的。腈纶燃烧时，不论是阴燃，还是有焰燃烧，均释放出大量的烟。目前的阻燃腈纶产品主要是含卤产品，其燃烧时不仅产生有毒卤化氢气体等，而且进一步加剧烟雾的形成。 Journal of Applied Polymer Science 27(9)3369-3377(1982)通过将聚磷酸铵(APP)粉末与聚丙烯腈树脂干混研究了APP对聚丙烯腈的作用，结果表明APP对聚丙烯腈具有良好的阻燃作用和抑烟效应。但该文献没有涉及聚丙烯腈纤维。 APP是一种价廉易得、无毒高效、应用广泛的无机添加型阻燃剂，但用于纺制阻燃腈纶时，由于其在聚丙烯腈的常用有机溶剂中不溶，也不能很好分散，难以采用有机溶剂纺丝；低聚合度的APP水溶性好，在通常的聚丙烯腈的无机溶剂纺丝原液中可溶，但在纤维制造过程中会造成APP大量流失，所得纤维的阻燃性和阻燃耐久性差；高聚合度的APP虽然克服了低聚合度APP易水溶的缺点，但在通常的聚丙烯腈的无机溶剂纺丝原液中溶解度低、甚至不溶，采用一般方法配制无机溶剂的共混纺丝原液时，APP细粉不仅不能均匀稳定分散，而且生成大的硬粒子，严重影响共混纺丝原液的可纺性。 再者，目前国际上大多数腈纶厂都采用NaSCN水溶液等无机溶剂的纺丝路线，采用这种纺丝路线，将阻燃剂混入到原有的聚丙烯腈纺丝原液中制取阻燃腈纶，更符合实际生产的需要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种阻燃聚丙烯腈纤维，所述纤维具有良好的物理机械性能、阻燃性能和阻燃耐久性，燃烧时发烟量少，并具有低的生产成本。 本专利技术的另一目的在于提供一种阻燃聚丙烯腈纤维的制造方法，所述制造方法是将阻燃剂与聚丙烯腈的无机溶剂纺丝原液共混，采用现有的无机溶剂纺丝路线的腈纶制造方法，工艺简单，生产灵活，与生产实际结合密切。 为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为，一种阻燃聚丙烯腈纤维，至少包本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种阻燃聚丙烯腈纤维，其特征在于所述纤维至少包括聚丙烯腈量5wt％～25wt％的APP阻燃剂；所述纤维通过以下方法制得将阻燃剂与一步法或二步法制得的聚丙烯腈的无机溶剂纺丝原液共混，配制成共混纺丝原液，然后采用无机溶剂纺丝路线制造腈纶的方法，经纺丝、水洗、牵伸和热定型工艺得到所述纤维。2.根据权利要求1所述的一种阻燃聚丙烯腈纤维，其特征在于所述聚丙烯腈为丙烯腈单体与其他不饱和单体的共聚物，其中其他不饱和单体包括不含卤和磷的非阻燃性乙烯基单体和含有卤或/和磷的阻燃性乙烯基单体，聚丙烯腈中丙烯腈单体含量为50wt％～98wt％；其他非阻燃性乙烯基单体含量2wt％～50wt％；阻燃性乙烯基单体含量0～25wt％。3.根据权利要求2所述的一种阻燃聚丙烯腈纤维，其特征在于所述丙烯腈单体含量为65wt％～96wt％，其他非阻燃性乙烯基单体含量为4wt％～35wt％，阻燃性乙烯基单体含量为0～20wt％。4.根据权利要求2或3所述的一种阻燃聚丙烯腈纤维，其特征在于所述其他不饱和单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的酯类、丙烯酰胺及其烷基取代物、羧酸乙烯酯、不饱和磺酸及其盐类的非阻燃性单体，以及含卤乙烯基单体、含磷乙烯基单体和含卤和磷乙烯基单体的阻燃性单体；所述羧酸乙烯酯包括醋酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，所述的不饱和磺酸包括乙烯基磺酸、甲基丙烯磺酸和丙烯酰胺甲基丙烷磺酸，所述的含卤乙烯基单体包括氯化乙烯、溴化乙烯、偏二氯乙烯和甲基丙烯酸二溴丙酯，所述的含磷乙烯基单体包括二乙基烯丙基磷酸酯和二乙基磷酸基丙烯酸酯，所述的含卤和磷乙烯基单体包括双(2-氯乙基)乙烯基磷酸酯和二乙基-2-溴代丙烯基磷酸酯。5.根据权利要求1所述的一种阻燃聚丙烯腈纤维，其特征在于所述APP阻燃剂的聚合度至少为50，粒径小于等于3μm。6.根据权利要求5所述的一种阻燃聚丙烯腈纤维，其特征在于所述APP阻燃剂的聚合度为100，粒径小于等于1μm；APP的含量为聚丙烯腈的10wt...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱庆松，孙玉山，王玥，林华体，江俊群，何霖，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国纺织科学研究院，中国石油化工股份有限公司安庆分公司，
类型：发明
国别省市：