碳纤维及用于制造毡的方法和组合物技术

本发明专利技术提供一种纤维径分布窄、纤维径为０．００１μｍ～５μｍ的碳纤维的制造方法，以及适用于碳纤维制造的树脂组合物。一种树脂组合物，由热塑性树脂１００重量份、碳前体有机化合物（Ａ）１～１５０重量份、以及相对热塑性树脂的表面张力、相对碳前体有机化合物（Ａ）的表面张力同时满足特定范围的聚合物片断（ｅ１）和（ｅ２）的共聚物０．００１～４０重量份构成。一种碳纤维的制造方法，其特征在于，处理树脂组合物，制造前体纤维（Ｂ）构成的成型体，稳定化处理前体纤维（Ｂ）含有的碳前体有机化合物（Ａ），制造稳定化前体纤维（Ｃ），除去稳定化前体纤维（Ｃ）中含有的热塑性树脂，然后，使除去热塑性树脂的纤维状碳前体（Ｄ）碳化或石墨化。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及碳纤维及用于制造毡的方法和组合物。更详细地说，涉及纤维直径非常小、例如0.001～5μm的碳纤维及毡的方法以及在其制造中使用的组合物。
技术介绍
碳纤维因为具有高强度、高弹性率、高导电性、质量轻等优良的特性，故用作高性能复合材料的填料。其应用不局限于用作以前的以提高机械强度为目的的增强用填料，正期待着发挥碳材料具有的高导电性，开发用作电磁波屏蔽材料、抗静电材料用的导电性树脂填料，或树脂中应用的静电涂料的填料。另外发挥碳材料的化学稳定性、热稳定性和微细结构等特征，正在开发在平面显示器等电场电子放出材料中的应用。以前，碳纤维是通过在1,000℃以上的温度下热处理聚丙烯腈、沥青、纤维素等纤维状的碳前体物质，使其碳化，进行制造的。利用上述方法形成的碳纤维一般是纤维直径为5～20μm的连续的纤维，基本上不可能制造比其纤维直径更小的碳纤维。另外，1980年后半年，开展了利用气相法制造碳纤维(VaporGrown Carbon Fiber；以下简称VGCF)的研究，发展成现在的工业制造。具体的制造方法公开的有如下特开昭60-27700号公报公开的方法是以苯等有机化合物为原料，以二茂铁等有机过渡金属化合物为催化剂将其和载气一起导入高温的反应炉中，使其在基板上生成；特开昭60-54998号公报中公开的方法是在悬浮状态下使其生成VGCF；特许2778434号公报中公开的方法是在反应炉壁上成长。VGCF因为纤维直径细，且不连续，故和现有的碳纤维物理性质不同，具有数百nm的纤维直径、数十μm的纤维长度。极细碳纤维具有更高的热传导性及电传导性，难以腐蚀，故与以前的碳纤维具有不同的机械性能，将来期望在广泛的领域应用。另外，在特开2001-73226号公报中记载了利用酚醛树脂和聚乙烯的复合纤维制造极细碳纤维的方法。与气相法相比尽管利用该方法可以比较廉价地制造极细碳纤维，但是，问题在于，酚醛树脂需要湿式且长时间地使其稳定化，另外因为难以形成定向，且是难石墨化性质的化合物，故不会使得到的极细碳纤维具有理想的强度、弹性率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供碳纤维的制造方法。本专利技术的另外的目的在于，提供有效且廉价地制造极细碳纤维例如纤维直径0.001～5μm的极细碳纤维的方法。本专利技术的另外的目的在于，提供有效且廉价地制造分支结构少且高强度、高弹性率的碳纤维的方法。本专利技术的另外的目的在于，提供有效且廉价地制造如上所述的碳纤维构成的碳纤维毡特别是极细碳纤维构成的毡的方法。本专利技术的另外的目的在于，提供适合在本专利技术的上述制造法中使用的碳纤维制造用组合物。本专利技术的另外的目的在于，提供利用本专利技术的制造法得到的碳纤维特别适合的应用。由以下说明可知本专利技术的另外的目的和优点。本专利技术的上述目的和优点第1在于，可以利用碳纤维的制造方法实现，其特征在于，(1)纺丝或制膜由热塑性树脂100重量份和选自沥青、聚丙烯腈、聚碳化二亚胺、聚酰亚胺、聚苯并吡咯以及芳族聚酰胺中的至少一种热塑性碳前体1～150重量份构成的混合物，形成前体纤维或膜，(2)将前体纤维或膜进行稳定化处理，使该前体纤维或膜中的热塑性碳前体稳定化，形成稳定化前体纤维或膜，(3)从稳定化前体纤维或膜中除去热塑性树脂，形成纤维状碳前体，并且(4)使纤维状碳前体碳化或石墨化，形成碳纤维。本专利技术的上述目的和优点第2在于，可以利用碳纤维毡的制造方法实现，其特征在于， (1)对由热塑性树脂100重量份和选自沥青、聚丙烯腈、聚碳化二亚胺、聚酰亚胺、聚苯并吡咯以及芳族聚酰胺中的至少一种热塑性碳前体1～150重量份构成的混合物，利用熔融挤出进行制膜，形成前体膜，(2)将前体膜进行稳定化处理，使该前体膜中的热塑性碳前体稳定化，形成稳定化前体膜，(3)使多张稳定化前体膜相互重叠，形成稳定化前体重叠膜，(4)从稳定化前体重叠膜中除去热塑性树脂，形成纤维状碳前体毡，并且(5)使纤维状碳前体毡碳化或石墨化，形成碳纤维毡。本专利技术的上述目的和优点第3在于，利用由选自热塑性树脂100重量份和沥青、聚丙烯腈、聚碳化二亚胺、聚酰亚胺、聚苯并吡咯以及芳族聚酰胺中的至少一种热塑性碳前体1～150重量份构成的纤维状碳制造用组合物来实现。本专利技术的上述目的和优点第4在于，可提供利用本专利技术的制造方法得到碳的纤维在电池用电极中或和树脂配合使用中的应用。附图说明图1是实施例1的树脂组合物(PE/沥青/モデイパ一A1100)的SEM照片(10,000倍)。图2是实施例1的树脂组合物(PE/沥青/モデイパ一A1100)的沥青分散粒径的分布。图3显示PE和沥青的熔融粘度的剪切速度的相关性。具体实施例方式下面对本专利技术的优选的实施方式进行说明，首先对碳纤维的制造方法进行说明。在工序(1)中，将热塑性树脂100重量份和热塑性碳前体1～150重量份构成的混合物进行纺丝或制膜，形成前体纤维或膜。作为热塑性树脂，从用工序(3)容易地从工序(2)制造的稳定化前体纤维或膜中除去热塑性树脂这点考虑，优选利用TGA测定的在空气下500℃下重量减少率为90％以上、空气下1,000℃下重量减少率为97％以上的热塑性树脂。另外，从可以和热塑性碳前体容易地熔融混炼和熔融纺丝考虑，热塑性树脂优选具有结晶性时，其结晶熔点为100℃以上400℃以下，具有非结晶性时，其玻璃化转变温度为100℃以上250℃以下。结晶性树脂的结晶熔点超过400℃时，需要在400℃以上进行熔融混炼，因为容易引起树脂的分解，故不优选。另外，非结晶性树脂的玻璃化转变温度超过250℃时，熔融混炼时的树脂的粘度非常高，故难以操作，不优选。另外，从其他方面考虑热塑性树脂优选氧气、卤素气体等气体透过性高的。为此，本专利技术使用的热塑性树脂优选利用正电子消灭法评价的、在20℃的条件下自由体积的直径为0.50nm以上的树脂。当利用正电子消灭法评价，在20℃的条件下自由体积的直径小于0.50nm时，氧气、卤素气体等的气体透过性降低，稳定化处理前体纤维或膜中含有的碳前体而制造稳定化前体纤维或膜的工序(2)的时间非常长，显著地降低生产效率，故不优选。利用正电子消灭法评价，在20℃的条件下自由体积的直径更优选的范围为0.52nm以上，甚至0.55nm以上。自由体积的直径的上限没有特别限定，越大越优选。自由体积的直径用范围表示时，优选0.5～1nm，更优选0.5～2nm。另外，热塑性树脂优选和热塑性碳前体的表面张力差在15mN/m以内。工序(1)中的混合物利用热塑性树脂和碳前体的共混形成。为此，当和碳前体的表面张力差比15mN/m大时，容易出现的问题是不仅热塑性树脂中的碳前体的分散性降低，而且非常容易凝聚。热塑性树脂和碳前体的表面张力差更优选10mN/m以内，特别优选5mN/m以内。具有如上特征的具体的热塑性树脂例如有用下述式(I)表示的聚合物，其中，R1、R2、R3和R4、相互独立，是氢原子、碳数1～15的烷基、碳数5～10的环烷基、碳数6～12的芳基或碳数7～12的芳烷基，n为20以上，优选20～100,000的数。 上述(I)表示的热塑性树脂例如有聚乙烯、非结晶聚烯烃、4-甲基戊烯-1的均聚物、4-甲基戊烯-1和其他的烯烃的共聚物，例如在聚-4-甲基戊烯-1中共聚乙烯系单体之后的聚合物等。另外，聚乙烯有高压本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳纤维的制造方法，其特征在于，（１）纺丝或制膜由热塑性树脂１００重量份和选自沥青、聚丙烯腈、聚碳化二亚胺、聚酰亚胺、聚苯并吡咯以及芳族聚酰胺中的至少一种热塑性碳前体１～１５０重量份构成的混合物，形成前体纤维或膜，（２）将 前体纤维或膜进行稳定化处理，使该前体纤维或膜中的热塑性碳前体稳定化，形成稳定化前体纤维或膜，（３）从稳定化前体纤维或膜中除去热塑性树脂，形成纤维状碳前体，并且（４）使纤维状碳前体碳化或石墨化，形成碳纤维。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：平田滋己，樱井博志，佐胁透，伴哲夫，大森智，松村俊一，新田英昭，
申请(专利权)人：帝人株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]