一种锰铬二元金属氧化物储能材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种锰铬二元金属氧化物储能材料的制备方法，采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化锰和氯化铬的混合溶液中，滴加至混合溶液呈碱性，滴加完毕后搅拌0.5‑2h；然后在25‑100℃条件下老化6‑48h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎；然后在有氧气氛下升温煅烧，碾磨过筛即得。本发明专利技术制得的产品为纳米片状结构，在充放电过程中能缓解体积膨胀效应、抑制单相晶粒团聚、缩短锂离子的迁移路径，从而提高其倍率性能，在1A/g条件下，从第3个循环开始，效率大于97％，300次循环后放电比容量为913mAh/g，容量保持率与第二圈相比为112.0％，在锂离子电池负极材料方面具有很好的应用前景。

Preparation and application of manganese chromium two element metal oxide energy storage material

The invention relates to a preparation method of a manganese chromium two element metal oxide energy storage material. The mixed solution of sodium hydroxide and sodium carbonate is added to the mixed solution of manganese chloride and chromium chloride by co precipitation method. The mixed solution is added to the mixture solution to be alkaline and stirred 0.5 2h after dropping, and then aged 6 48h under the condition of 25 100 degrees centigrade. The sediment is washed, dried and ground, then heated and calcined in an aerobic atmosphere, and then milled and sifted. In the process of charging and discharging, the product can alleviate the volume expansion effect, suppress the single phase grain reunion, shorten the migration path of the lithium ion in the process of charge and discharge, and thus improve its multiplication performance. Under the condition of 1A/g, the efficiency is more than 97%, and the discharge ratio of the 300 cycles is 913mAh/g, The capacity retention rate is 112% compared with that of the second cycle, and has a good application prospect in the negative electrode materials of lithium ion batteries.

【技术实现步骤摘要】
一种锰铬二元金属氧化物储能材料的制备方法及其应用
本专利技术属于新材料领域，具体涉及一种锰铬二元金属氧化物储能材料的制备方法及其应用。
技术介绍
锂离子电池作为一种重要的能源存储设备已经广泛应用于电动汽车及便携式电子器件中。商业化应用的石墨材料比容量较低，倍率性能较差，且在大电流充放电过程中容易产生枝晶锂引发安全问题，因而迫切需要研发高能量密度、高倍率性能、循环稳定性好、价格低廉及安全性能优异的负极材料。过渡金属氧化物具有较高的可逆容量，被认为是最具前景的锂离子电池负极材料之一。锰和铬的氧化物在自然界储量丰富，毒性小，环境污染小，价格低廉，从而成为研究热点。过渡金属氧化物普遍存在一些制约其实际应用的缺点，如电子导电性差和循环稳定性差等。为了克服以上缺点，在过渡金属氧化物中需要引入第二相物质来缓冲在充放电过程中产生的体积膨胀效应、结构应力以及抑制单相物质的团聚效应。
技术实现思路
本专利技术提供一种锰铬二元金属氧化物储能材料的制备方法及其应用，旨在一定程度上解决现有技术中锰或铬等单相金属氧化物用作储能材料时循环稳定性差、倍率性能差等技术问题。1.本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种锰铬二元金属氧化物储能材料的制备方法，采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化锰和氯化铬的混合溶液中，所述氯化锰和氯化铬的混合液中氯化锰的浓度为0.05-1mol/L，氯化铬的浓度为0.05-0.5mol/L，氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中氢氧化钠的浓度为0.05-0.5mol/L，碳酸钠的浓度为0.025-0.25mol/L，所述氯化锰和所述氯化铬的摩尔比为0.25-4:1，氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液滴加至整体混合溶液呈碱性，滴加完毕后搅拌0.1-2h；然后在25-100℃条件下老化6-48h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎；然后在有氧气氛下以3-10℃/min的升温速率升温至500-1000℃，且维持在500-1000℃，锻烧时间在30-120min，碾磨过筛，得锰铬二元金属氧化物储能材料。在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进。优选的，所述氯化锰和所述氯化铬的摩尔比为1.5-3:1。具体的，所述的滴加至混合溶液呈碱性是指将混合液的碱性调节至pH值为8-9。具体的，所述搅拌处理的时间为0.1-2h。搅拌时为慢速搅拌，通常为20-100转/分。优选的，所述老化温度为80℃。优选的，所述老化时间为12h。具体的，所述有氧气氛下升温锻烧是指在有氧气氛下以5℃/min的升温速度升温至500-1000℃，且维持在500-1000℃的锻烧时间在30-120min。另外，本专利技术还提供了上述储能材料的应用，具体为，用作锂离子电池负极材料，在1A/g条件下，300次循环后放电比容量为913mAh/g。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1)锰和铬元素在自然界储量丰富、毒性小、环境污染小、价格低廉。2)水溶液中的锰或铬离子在碱性条件下生成氢氧化锰或氢氧化铬沉淀，煅烧生成三氧化二锰或三氧化二铬，三氧化二锰或三氧化二铬具有很高的理论容量，但稳定性很差，通过本专利技术提供的方法，锰离子和铬离子在碱性溶液中生成氢氧化物和碳酸化合物沉淀，煅烧后生成的锰的氧化物和铬的氧化物进行了很好的复合，在锰和铬的摩尔比为1.5-3:1的条件下反应生成的三氧化二锰和铬酸锰能长出纳米片状结构，在充放电过程中一方面能缓解体积膨胀效应抑制单相晶粒团聚，另一方面能缩短锂离子的迁移路径，从而提高其倍率性能。3)本专利技术制备的储能材料生产成本较低且其容量远高于目前商业化应用的石墨碳材料，在1A/g条件下，从第3个循环开始，效率大于97％，300次循环后放电比容量为913mAh/g，容量保持率与第二圈相比为112.0％，倍率性能较好，在锂离子电池负极材料方面具有很好的应用前景。附图说明图1为实施例1得到的储能材料的X射线衍射图；图2为实施例1得到的储能材料的扫描电子显微镜照片图；图3为实施例1得到的储能材料的投射电子显微镜照片图；图4为实施例1得到的储能材料的用作锂电池负极材料时经测试得到的比容量与效率图；图5为实施例1得到的储能材料的用作锂电池负极材料时经测试得到的在不同电流下的比容量与循环次数图；图6为实施例1及对比例1至2得到储能材料的比容量随循环次数的变化图；图7为实施例1至5及得到储能材料的比容量随循环次数的变化图。具体实施方式以下结合附图及具体实施例对本专利技术的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。实施例1一种锰铬二元金属氧化物储能材料的制备方法，其包括如下步骤：采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化锰和氯化铬的混合溶液，一边滴加一边搅拌，混合液中氯化锰溶液的浓度为0.4mol/L，氯化铬溶液的浓度为0.2mol/L，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L，碳酸钠的浓度为0.05mol/L，氯化锰和氯化铬的摩尔比为2:1，滴加至混合溶液至碱性，滴加完毕后搅拌0.5h；然后在80℃条件下老化12h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎；然后在有氧环境下以5℃/min的升温速度升温至800℃，且维持在800℃锻烧120min。碾磨过筛，即得到一种纳米片状锰铬二元金属氧化复合材料，即为所述的储能材料。实施例2采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化锰和氯化铬的混合溶液，一边滴加一边搅拌，混合液中氯化锰溶液的浓度为0.4mol/L，氯化铬溶液的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L，碳酸钠的浓度为0.05mol/L，氯化锰和氯化铬的摩尔比为4:1，滴加至混合溶液至碱性，滴加完毕后搅拌0.5h；然后在80℃条件下老化12h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎；然后在有氧环境下以5℃/min的升温速度升温至800℃，且维持在800℃锻烧120min。碾磨过筛，即得到一种纳米锰铬二元金属氧化复合材料，即为所述的储能材料。实施例3采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化锰和氯化铬的混合溶液，一边滴加一边搅拌，混合液中氯化锰溶液的浓度为0.2mol/L，氯化铬溶液的浓度为0.2mol/L，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L，碳酸钠的浓度为0.05mol/L，氯化锰和氯化铬的摩尔比为1:1，滴加至混合溶液至碱性，滴加完毕后搅拌0.5h；然后在80℃条件下老化12h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎；然后在有氧环境下以5℃/min的升温速度升温至800℃，且维持在800℃锻烧120min。碾磨过筛，即得到一种纳米锰铬二元金属氧化复合材料，即为所述的储能材料。实施例4采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化锰和氯化铬的混合溶液，一边滴加一边搅拌，混合液中氯化锰溶液的浓度为0.1mol/L，氯化铬溶液的浓度为0.2mol/L，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L，碳酸钠的浓度为0.05mol/L，氯化锰和氯化铬的摩尔比为1:2，滴加至混合溶液至碱性，滴加完毕后搅拌0.5h；然后在80℃条件下老化12h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎；然后在有氧环境下以5℃/min的升温速度升温至800℃，且维持在800℃锻烧120min。碾磨过筛，即得到一种纳米锰铬二元金属氧化复合材料，即为所述的储能材料。实施例5采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锰铬二元金属氧化物储能材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化锰和氯化铬的混合溶液中，所述氯化锰和氯化铬的混合液中氯化锰的浓度为0.05‑1mol/L，氯化铬的浓度为0.05‑0.5mol/L，氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中氢氧化钠的浓度为0.05‑0.5mol/L，碳酸钠的浓度为0.025‑0.25mol/L，所述氯化锰和所述氯化铬的摩尔比为0.25‑4:1，氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液滴加至整体混合溶液呈碱性，滴加完毕后搅拌0.1‑2h；然后在25‑100℃条件下老化6‑48h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎；然后在有氧气氛下以3‑10℃/min的升温速率升温至500‑1000℃，且维持在500‑1000℃，锻烧时间在30‑120min，碾磨过筛，得锰铬二元金属氧化物储能材料。

【技术特征摘要】
1.一种锰铬二元金属氧化物储能材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化锰和氯化铬的混合溶液中，所述氯化锰和氯化铬的混合液中氯化锰的浓度为0.05-1mol/L，氯化铬的浓度为0.05-0.5mol/L，氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中氢氧化钠的浓度为0.05-0.5mol/L，碳酸钠的浓度为0.025-0.25mol/L，所述氯化锰和所述氯化铬的摩尔比为0.25-4:1，氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液滴加至整体混合溶液呈碱性，滴加完毕后搅拌0.1-2h；然后在25-100℃条件下老化6-48h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎...

【专利技术属性】
技术研发人员：张明瑜，黎烈武，黄启忠，苏哲安，杨鑫，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43