液晶性树脂、其制造方法、液晶性树脂组合物和成型品技术

本发明专利技术是含有来源于至少２种芳香族二醇的结构单元的液晶性树脂，该液晶性树脂在氦气氛围气下在熔点＋１０℃（但在熔点低于３２５℃时为３３５℃）下保持３０分钟时，从上述液晶性树脂产生的醋酸气在１００ｐｐｍ以下、酚气小于２０ｐｐｍ、二氧化碳气体小于１００ｐｐｍ。根据本发明专利技术，能够提供金属腐蚀、玻璃模糊、成型品的膨胀等降低了的液晶性树脂及其组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在电气/电子用途中最适宜的液晶性树脂、其制造方法、液晶性树脂组合物、和成型品。
技术介绍
活用液晶性树脂的优异的耐热性、流动性、电气特性等，以电气/电子用途的小型精密成型品为中心，需要不断扩大。另外，近年来，着眼于它的热稳定性和高热尺寸精度，正在研究将其用于发热部件的支持基材、办公自动化设备、手机的液晶显示支持基材、灯具的结构部件等中。由于在这些用途中，与发热端子等金属部件接触使用的情况很多，需要树脂不侵害这些金属部件。然而，由于液晶性树脂大多通过脱醋酸缩聚、脱酚缩聚制造，产生醋酸、酚等腐蚀性气体，从而限制了在这些用途上的使用。另外，在液晶显示支持基材等中，这些气体会在显示镜片上产生模糊等坏情况。特别是挥发性差的酚气体，会引起玻璃面成为2层那样的模糊。另外，在大量产生这些气体的情况下，以同样的分解过程与气体一起释放低聚体，使玻璃面模糊，因而成为一个问题。另外在这些用途中，有需要与其它的部件表面嵌合的情况或要求与金属部件的耐滑动性的情况。然而，由于液晶性树脂在成型时，在接近于分解温度的高温下加工，因而由气体在成型品的表面产生膨胀，成品率低下。对于这样的气体问题，人们研究了通过改良液晶性树脂的端基来降低气体量的方法。(例如，专利文献1～3)专利文献1特开平2-16150号公报(第1～2页) 专利文献3特开平11-263829号公报(第1～2页)
技术实现思路
专利文献1记载的方法是使液晶性树脂的羧酸端基量增加。然而，现已判明该方法增加了二氧化碳气量，液晶性树脂的机械特性低下。另外，在专利文献2中，记载了通过降低相对于液晶性树脂的羧酸末端的乙酰化羟基末端的比例，从而减少醋酸气产生量的方法。然而，利用该文献的记载方法，确实对在200℃左右下的气体产生量改进了，但在超过330℃那样的高温下要求改善气体产生量的情况下，效果不充分。另外，专利文献3中，记载了通过混合液晶性树脂和水来水解乙酰化端基由此增加羟基末端，从而能够改善气体腐蚀。然而，在该方法中，不仅末端发生水解，而且在高分子链中也发生了酯键的分解，因此，增加了端基的总量，二氧化碳气体、酚气体的量未被充分降低。另外，由于低聚物量增加，所以未能改善玻璃的模糊。本专利技术的课题在于，提供降低这些金属腐蚀、玻璃模糊、成型品的膨胀等所有问题的液晶性树脂、其制造方法、液晶性树脂组合物、和它们的成型品。本专利技术者为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现了产生极少量气体的液晶性聚酯。即，本专利技术提供如下的液晶性树脂，其含有来源于至少2种芳香族二醇的结构单元，在氦气氛围气下，在熔点+10℃(但在熔点低于325℃时在335℃)下保持30分钟时，从上述液晶性树脂产生的醋酸气在100ppm以下、酚气小于20ppm、二氧化碳气体小于100ppm。另外，本专利技术包括，相对于100重量份的上述液晶性树脂，配合30～200重量份的填充材料而形成的液晶性树脂组合物。另外，本专利技术包括，由上述液晶性树脂或液晶性树脂组合物形成的成型品。另外，本专利技术包括，由上述液晶性树脂或液晶性树脂组合物形成的薄膜。另外，本专利技术包括，由上述液晶性树脂或液晶性树脂组合物形成的纤维。另外，本专利技术涉及上述液晶性树脂的制造方法，即，使用至少包含2种芳香族二醇的原料，将原料中的酚性羟基、和相对于该酚性羟基的合计为1.03～1.09摩尔当量的醋酸酐在140℃～150℃的温度下进行2.1～2.9小时乙酰化反应后，进行缩聚，上述乙酰化反应，进行到以下程度为止，即在所用的芳香族二醇中从单乙酰化物到二乙酰化物的反应速度最慢的芳香族二醇(A)通过下式算出的单乙酰化物的残留量，达到加入的芳香族二醇(A)的量的0.8～5摩尔％。单乙酰化物的残留量(％)＝{/(+)}×100芳香族二醇(A)的单乙酰化物的摩尔量芳香族二醇(A)的二乙酰化物的摩尔量本专利技术的液晶性树脂，气体产生量非常少，在使用它制成成型品时，表面不易产生膨胀。另外，将该成型品与玻璃、塑料制的透明部件组合使用时，在这些透明部件上不产生模糊。另外在将该成型品与金属部件接触使用的情况下，不腐蚀这些金属部件。因此，本专利技术的液晶性树脂，在电气/电子用途中非常适合。附图说明 是在本专利技术中优选使用的喷嘴的一个方案的剖面图。符号说明1.喷嘴2.喷嘴孔3.锥形部4.导入孔5.纺丝孔 6.导入孔侧的直孔部7.纺丝孔侧的直孔部La.导入孔侧的直孔部的长Lt.锥形部的长Lb.纺丝孔侧的直孔部的长Da.导入孔径Db.纺丝孔径θ.锥形角度具体实施方式本专利技术的液晶性树脂，是将至少来源于2种芳香族二醇的结构单元作为必须结构单元，在氦气氛围气下在熔点+10℃(但在熔点低于325℃时在335℃)下保持30分钟时，从树脂或树脂组合物产生的醋酸气在100ppm以下、酚气小于20ppm、二氧化碳气体小于100ppm的液晶性树脂。对于产生的醋酸气量，优选为80ppm以下，进一步优选为50ppm以下，更加优选为20ppm以下。另外，对于酚气量，优选为10ppm以下，进一步优选为8ppm以下。对于二氧化碳气体量，优选为80ppm以下，更加优选为60ppm以下。此处，液晶性树脂的熔点，是指在差示量热测定中，在从室温以20℃/分的升温条件下测定聚合结束后的聚合物时，在观测到吸热峰温度(Tm1)后，在Tm1+20℃的温度下保持5分钟，然后在20℃/分的降温条件下冷却至室温，然后再次在20℃/分的升温条件下测定时所观测的吸热峰温度(Tm2)。由于醋酸气和酚气产生少，所以金属部件腐蚀少，并且不出现玻璃模糊，所以优选。另外，由于二氧化碳气体产生少，所以不发生成型品的膨胀、表面粗糙等，所以优选。醋酸气、酚气、和二氧化碳气体的产生量，可以通过例如热分解气相色谱-质谱装置(TG/GC-MS)，在氦气流下求出。本专利技术的液晶性树脂，含有来源于至少2种芳香族二醇的结构单元，作为芳香族二醇，可以列举例如，4，4’-二羟基联苯、氢醌、间苯二酚、叔丁基氢醌、苯基氢醌、氯代氢醌、2，6-萘二酚、2，7-萘二酚、3，4’-二羟基联苯、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、和4，4’-二羟基二苯醚等。优选列举4，4’-二羟基联苯、氢醌和2，6-萘二酚，进一步优选4，4’-二羟基联苯和氢醌。作为2种芳香族二醇的组合，优选4，4，-二羟基联苯和氢醌的组合、4，4’-二羟基联苯和2，6-萘二酚的组合、氢醌和2，6-萘二酚的组合，特别优选4，4’-二羟基联苯和氢醌的组合。在两种芳香族二醇中，可进一步使用1种以上的芳香族二醇。在制造液晶性树脂时，相对于作为使用原料的单体中的酚性羟基，使之与醋酸酐等乙酰化试剂反应进行乙酰化反应(以下，有时称为“乙酰化工序”)，接着，进行缩聚。在本专利技术中，乙酰化反应优选在140℃～150℃的温度下进行。作为乙酰化反应的装置，可以使用例如配备回流管、精馏柱的反应容器。作为乙酰化的反应时间，大约为1～5小时左右，但根据所用的液晶性树脂原料、反应温度的不同而不同。反应时间优选为2.1～2.9小时，反应温度越高，反应时间越短，醋酸酐相对于酚性羟基末端的摩尔比越大，时间越短。在对芳香族二醇进行乙酰化反应时，通常首先将芳香族二醇的1个酚性羟基乙酰化，变成单乙酰化物，然后进一步乙酰化，成为二乙酰化物。这里本专利技术中的乙酰化，表示将羟基转变为乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液晶性树脂，含有来源于至少２种芳香族二醇的结构单元，在氦气氛围气下在熔点＋１０℃（但在熔点低于３２５℃时为３３５℃）下保持３０分钟时，从上述液晶性树脂产生的醋酸气在１００ｐｐｍ以下、酚气小于２０ｐｐｍ、二氧化碳气体小于１００ｐｐｍ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：立川浩司，松原知史，山中亨，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]