一种长循环寿命锂硫电池正极材料、正极及其制备与应用制造技术

本发明专利技术属于锂硫电池的技术领域，公开了一种长循环寿命锂硫电池正极材料、正极及其制备与应用。所述锂硫电池正极材料通过以下方法得到：(1)以水为反应介质，将硫脲与甲醛在催化剂的作用下进行反应，后续处理，得到硫脲甲醛树脂；(2)将普通硫粉和硫脲甲醛树脂混匀后，于140～160℃搅拌处理，继续升温至170～190℃，保温反应，后续处理。所述正极是将正极材料、导电剂、粘结剂与有机溶剂混合均匀，得到浆料；将浆料涂布于集流体上，干燥，滚压，得到正极。本发明专利技术的正极材料以及正极具有长循环寿命，较好的高比容量、较好倍率特性，正极用于制备锂硫电池。

【技术实现步骤摘要】
一种长循环寿命锂硫电池正极材料、正极及其制备与应用
本专利技术属于锂硫电池的
，涉及一种高能量密度长循环寿命锂硫电池正极材料、正极及其制备方法与应用，所述正极材料用于制备正极，所述正极用于制备高性能锂硫电池，所述锂硫电池具有高循环性能、长循环寿命。
技术介绍
锂硫电池(Li～SBattery)具有2600Wh/kg的比能量密度；原料单质硫价格便宜且地球资源丰富；锂硫电池作为新能源技术对环境友好等因素，使其能够适应现阶段各类电子产品日益增长的能量密度的需求并可满足电动汽车高续航里程的设计。其应用领域非常广泛，如：新能源汽车、巴士、电动车、叉车、无人机、电力、通信、微电网、分布式能源、消费电子、医疗、工具、仪器、照明、船舶、军警装备、轨道交通等。但是，锂硫电池表现出的一系列的问题还没有被很好的解决，使得其市场化应用受到阻碍。其主要有以下几点：单质硫和多硫化合物是电的绝缘体，硫的电导率为5*10-30S/cm,使S+2Li++2e-→Li2S的放电反应不能反应完全，导致了较低的放电比容量；在反应过程中，生成的多硫化合物(Li2S8，Li2S6，Li2S4)极易溶解于醚类电解液，溶解于电解液的多硫化合物在正负极间来回穿梭，形成“穿梭效应”一方面导致了快速的容量衰减，另一方面会破坏负极形成的固体电解质界面膜(SEI膜)，导致负极结构的破坏和严重的安全隐患；由于电池反应物和生成物的密度不同，导致了放电后正极电极体积膨胀(最大为80％),在长循环过程中反复的体积变化，使活性物质容易脱离集流体，导致循环性能的下降。以往的研究中，提高锂硫电池循环性能和容量的方法主要是将单质硫封装在多孔的碳材料中，这样一方面可以构建良好的导电网络，提高极片的导电性，进而可以提高硫的利用率；另一方面多孔的碳基材料既能够提供锂离子的扩散通道，也能够适应长循环的体积膨胀，使电池材料不至于从集流体上脱落。但是，影响锂硫电池循环性能的原因是：多硫化物溶解在电解液中。多孔碳材料改善了电极导电性能，虽然提高了硫的利用率和电池比容量，其循环性能并没有得到很好的改善。本专利技术主要依靠化学法限制多硫化合物的溶解，在电极表面涂覆导电高分子提高电极的导电率。并使用合适的调浆、制片、滚压、组装工艺制备高电化学性能的锂硫电池。使用本专利技术制备的锂硫电池扣式电池因为其化学法限制多硫化合物溶解，使其循环性能有了明显提升，高电导的导电高分子材料加入到电极中，也使活性硫有了很高的利用率，电池的倍率性能也明显改善。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点和不足，本专利技术的首要目的是提供一种长循环寿命锂硫电池正极材料及其制备方法。本专利技术通过导电高分子的化学交联作用，制备出有高导电的有机硫化合物，并以此作为锂硫电池的正极材料。本专利技术的另一目的在于提供一种长循环寿命锂硫电池正极及其制备方法。本专利技术通过将上述有机硫化物正极材料、导电剂、粘结剂混匀，负载于集流体上，制备出有效防止多硫化合物溶解扩散的导电极片即正极。本专利技术的再一目的在于提供上述长循环寿命锂硫电池正极的应用。所述长循环寿命锂硫电池正极用于制备锂硫电池。所述锂硫电池高比容量、高循环性能、长循环寿命、较好倍率特性的锂硫电池。所制备的电极材料活性硫的负载量在扣式电池中高于1.6mg/cm2(是指有机硫化物正极材料在正极片上的负载量)；在倍率电流为0.1C的首次放电比容量高于1285mAh/g；在倍率电流为1C的500次循环测试中的单圈容量衰减低于0.045％。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种长循环寿命锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)以水为反应介质，将硫脲与甲醛在催化剂的作用下进行反应，后续处理，得到硫脲甲醛树脂；(2)将2～8重量份的普通硫粉和1～3重量份硫脲甲醛树脂混匀后，于140～160℃搅拌处理，继续升温至170～190℃，保温反应6～12小时，后续处理，得到交联粉末即长循环寿命锂硫电池正极材料。步骤(2)中所述搅拌处理的时间为1～3小时；所述搅拌的转速为150～400rpm。步骤(1)中所述硫脲与甲醛溶液的质量体积比为(4～8)g：(6～10)mL，甲醛溶液的质量浓度为35％～40％；步骤(1)中所述硫脲与水的质量体积比为(4～8)g：(100～180)mL；步骤(1)中所述反应的温度为40～60℃；步骤(1)中所述硫脲与催化剂的质量摩尔比为(4～8)g：(0.016～0.097)mol。步骤(1)中所述催化剂为盐酸或硫酸；所述盐酸与硫脲的体积质量比为(0.5～3)mL：(4～8)g，盐酸的质量百分数为37％。步骤(1)中所述反应的时间为3～5小时；步骤(1)中所述反应需在搅拌的条件下进行，搅拌的转速为200～500rpm。步骤(1)中所述后续处理是指将反应后的体系进行抽滤，干燥。所述干燥的温度为40℃～100℃，干燥的时间为10～24小时。步骤(2)中所述后续处理是指冷却、研磨、干燥。所述干燥的温度为40～60℃。步骤(1)中所述硫脲甲醛树脂的具体操作步骤为：将硫脲溶于水中，然后滴入甲醛溶液，加入催化剂，搅拌反应，后续处理；或者硫脲、水与催化剂混合均匀，然后滴入甲醛溶液，后续处理，得到硫脲甲醛树脂。所述长循环寿命锂硫电池正极材料通过上述方法制备得到。一种长循环寿命锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：(S1)将交联粉末即长循环寿命锂硫电池正极材料、导电剂、粘结剂与有机溶剂混合均匀，得到浆料；(S2)将浆料涂布于集流体上，干燥，滚压，得到正极片即长循环寿命锂硫电池正极。步骤(S1)中所述交联粉末、导电剂、粘结剂的重量比为(60～80)：(30～10)：(20～10)；步骤(S1)中所述浆料是将粘结剂、导电剂和交联粉末依次加入有机溶剂中混合均匀得到。步骤(S2)中所述涂布为单面涂布，涂布的厚度为100～400微米；所述集流体为铝箔或铝膜，所述集流体的厚度为0.10～0.40微米；滚压后正极片的厚度为50～200微米。步骤(S2)中所述干燥为真空干燥，所述干燥的温度为40～100℃。所述正极片能够裁切成组装电池所需尺寸。步骤(S1)中所述导电剂优选为电池级导电炭黑、碳纳米管、炭黑SuperP中一种或几种混合；所述粘结剂优选为聚偏二氟乙烯；所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮或乙醇。所述长循环寿命锂硫电池正极通过上述方法制备得到。所述长循环寿命锂硫电池正极用于制备锂硫电池。本专利技术的长循环寿命锂硫电池正极材料以及正极具有长循环寿命，较好的高比容量、较好倍率特性，主要是因为正极材料中形成交联化合物结构，能够有效的防止多硫化合物的溶解和扩散，孔道结构能够提供锂离子扩散路径，同时网状结构提供了电子转移路径。与现有相关技术相比，本专利技术具有以下优点及有益效果：(1)制备工艺：工艺简单、不需要高温处理、制备周期短、生产能耗少、对生产设备要求也不高，适合大规模工业化生产运用；(2)原材料成本：原料材料大部分为常见相对于传统正极材料，价格十分便宜的普通硫粉，其他原料也容易大规模合成，制备出的正极材料有明显的成本优势；(3)本专利技术的长循环寿命锂硫电池正极材料以及正极具有长循环寿命，较好的高比容量、较好倍率特性；(3)产品性能：用本专利技术的正极制备出的扣式电池，放电比容量高于1283mAh/g；正极极片的电导率为2.8×10本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种长循环寿命锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)以水为反应介质，将硫脲与甲醛在催化剂的作用下进行反应，后续处理，得到硫脲甲醛树脂；(2)将2～8重量份的普通硫粉和1～3重量份硫脲甲醛树脂混匀后，于140～160℃搅拌处理，继续升温至170～190℃，保温反应6～12小时，后续处理，得到交联粉末即长循环寿命锂硫电池正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种长循环寿命锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)以水为反应介质，将硫脲与甲醛在催化剂的作用下进行反应，后续处理，得到硫脲甲醛树脂；(2)将2～8重量份的普通硫粉和1～3重量份硫脲甲醛树脂混匀后，于140～160℃搅拌处理，继续升温至170～190℃，保温反应6～12小时，后续处理，得到交联粉末即长循环寿命锂硫电池正极材料。2.根据权利要求1所述长循环寿命锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述硫脲与甲醛溶液的质量体积比为(4～8)g：(6～10)mL，甲醛溶液的质量浓度为35％～40％；步骤(1)中所述硫脲与催化剂的质量摩尔比为(4～8)g：(0.016～0.097)mol。3.根据权利要求1所述长循环寿命锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述催化剂为盐酸或硫酸；步骤(1)中所述反应的温度为40～60℃；步骤(1)中所述反应的时间为3～5小时。4.根据权利要求1所述长循环寿命锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述硫脲与水的质量体积比为(4～8)g：(100～180)mL；步骤(2)中所述搅拌处理的时间为1～3小时；步骤(1)中所述后续处理是指将反应后的体系进行抽滤，干燥；步骤(2)中所述后续处理是指冷却、研磨、干燥。5.一种由权利要求1～4任一项所...

【专利技术属性】
技术研发人员：黎立桂，曾帅波，陈少伟，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44