基于生物质碳的电化学传感器及其制备方法和电催化应用技术

本发明专利技术公开了基于生物质碳的电化学传感器的制备方法及电催化应用，以具有中空、薄壁结构的狗尾草纤毛为前驱体，通过一步高温热解活化的方法制得一种纳米多孔材料，将材料制成溶液后滴涂在玻碳电极表面，并以该修饰电极为工作电极，制备基于生物质碳的电化学传感器。将所制备的电化学传感器应用于色氨酸的电化学氧化，结果显示色氨酸在该电化学传感器上的超电势明显降低且氧化峰电流显著增加，说明纳米多孔材料的引入在促进电子转移和质量扩散的同时，还提供了更多的活性位点，进而实现了该传感器对色氨酸的电催化作用。本发明专利技术涉及的原料是危害性大、利用价值低且处理困难的杂草，具有较好的社会效益。

【技术实现步骤摘要】
基于生物质碳的电化学传感器及其制备方法和电催化应用
本专利技术涉及电化学
，具体涉及基于生物质碳的电化学传感器及其制备方法和电催化应用。
技术介绍
色氨酸是一种人体必需的氨基酸之一，在新陈代谢中具有至关重要的作用。除了用于合成人体生长的蛋白质以外，色氨酸还是制造血清素、烟酸和褪黑激素的前驱体。合理的色氨酸摄入可以预防和治疗诸如阿尔茨海默氏病、肝脏病、抑郁症和精神分裂症等多种疾病。因此，色氨酸灵敏、准确的检测对于疾病防治和人体健康具有重要的意义。目前，包括高效液相色谱、荧光分析和化学发光等多种方法已用于检测色氨酸，但上述方法存在着设备昂贵、操作复杂和费时的缺点。电化学方法具有高灵敏度、低成本和操作简单的特点，近年来被广泛应用于分析检测领域。色氨酸虽然具有电氧化活性，但在传统电极上过高的超电势导致了电极污染、灵敏度低且选择性差，不利于其电化学定量检测。因此，制备一种具有良好生物相容性、能加速电子转移和降低分析物超电势的功能材料，是设计高灵敏度电化学传感器的关键技术。在众多材料中，生物质碳材料以其高导电性、大比表面积、天然的特殊结构和来源广泛使其成为人们研究的热点。近年来，生物质碳材料被广泛应用于电化学储能、水体净化、催化和气体吸附等领域，但用于分析检测方面的报道极少。狗尾草是我国多地常见的一种杂草，其繁殖能力强、对作物生长危害性大、利用价值低且处理困难。但其纤毛具有特殊的薄壁、中空结构有利于碳材料网状多孔结构的形成。纳米孔道结构的形成一方面有效地促进电子转移和质量传递，另一方面提高了材料的比表面积，提供更多的活性位点，这对于电化学传感器检测性能的提升具有至关重要的作用。此外，以生物质为原料制备多孔碳材料的方法一般以先碳化再活化的方法为主，该方法存在着操作步骤繁琐、生产周期长的缺点。
技术实现思路
针对现有技术的缺陷，本专利技术的目的在于提供基于生物质碳的电化学传感器的制备方法，选择具有合适结构的狗尾草纤毛为低成本碳源，以磷酸作为活化剂，通过简单的一步高温热解的方法制备了纳米多孔材料，通过滴涂法构建了电化学传感器，并将该传感器成功应用于色氨酸的电催化氧化，具有灵敏、高效、简单的优点。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：基于生物质碳的电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：S1：制备生物质纳米多孔材料S11：将狗尾草纤毛预处理后，备用；S12：将预处理后的狗尾草纤毛加入50％磷酸溶液中进行酸刻蚀，得到酸刻蚀狗尾草纤毛，其中狗尾草纤毛和50％磷酸溶液的料液比为1g：6～10mL；S13：将S12得到的酸刻蚀狗尾草纤毛置于管式炉中，在惰性气氛中先以2～5℃/min的升温速率升温至150℃，保温6h，然后以5～10℃/min的升温速率继续升温至550～600℃，保温1h；S14：将热处理后的产物冷却至室温后，交替用100℃热水和冷水洗涤至中性，100～105℃充分干燥，得到生物质纳米多孔材料；S2：制备修饰电极S21：将S1制备得到的生物质纳米多孔材料加入N，N-二甲基甲酰胺中进行超声分散，制得2mg/mL的生物质纳米多孔材料分散液；S22：量取一定量的生物质纳米多孔材料分散液滴涂到预处理后的玻碳电极表面，红外灯下烘干，得到生物质纳米多孔材料修饰电极；S3：制备基于生物质碳的电化学传感器以S2制备得到的生物质纳米多孔材料修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，制备基于生物质碳的电化学传感器。优选地，S1中，狗尾草纤毛预处理的方法是先用丙酮浸泡1h，之后用蒸馏水超声清洗3-4次，烘干。优选地，S1中狗尾草纤毛和50％磷酸溶液的料液比为1g：6mL。优选地，S2中，玻碳电极的预处理方法是首先用氧化铝糊状液抛光打磨至镜面，然后用无水乙醇、水分别超声清洗3min，最后用氮气流吹干。优选地，S2中，玻碳电极的φ＝3mm，氧化铝的直径分别为0.3μm和0.05μm。优选地，S2中，生物质纳米多孔材料在玻碳电极表面上的负载量为0.198mg/cm2。本专利技术还保护由上述制备方法制备得到的基于生物质碳的电化学传感器。本专利技术还保护由上述制备方法制备得到的基于生物质碳的电化学传感器在电催化中的应用。其中，基于生物质碳的电化学传感器的电催化应用，包括如下步骤：1)先将色氨酸溶解在50mM氢氧化钠中，制得0.05M色氨酸储备液，再以pH＝7的0.1M磷酸盐缓冲溶液为溶剂，配制100μM色氨酸标准液；2)将生物质碳的电化学传感器一端浸泡于色氨酸标准液中，另一端连接到电化学工作站，采用循环伏安法研究其对色氨酸的电催化活性，扫描速率为0.05V/s，扫描电位为0.4～1V；3)在步骤2)完成之后，将生物质碳电化学传感器置于pH＝7的磷酸盐缓冲溶液中，通过循环伏安法扫描至色氨酸响应峰消失，即可实现所述电化学传感器的更新。优选地，所述的基于生物质碳的电化学传感器的电催化应用，其特征在于，步骤3)中循环伏安扫描速率为0.1V/s，扫描电位为0.4～1V。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1.以来源广泛、危害性大且利用价值低的狗尾草纤毛为碳源，能有效降低电化学传感器的制备成本，为杂草的处理和高值化利用提供一条新途径。2.以具有薄壁、中空结构的狗尾草纤毛为碳源，其内部天然的结构有助于碳材料纳米孔道的形成，通过简单的一步高温热解的方法同时完成了碳材料的碳化和多孔化，制备方法简单，步骤少，耗时短。3.与常用的碱式盐类活化剂(如KOH、K2CO3)相比，磷酸作为活化剂具有活化温度低、设备腐蚀性小、环境友好且易循环回收利用的特点；与物理活化方法相比，磷酸作为活化剂具有步骤少、成碳率高、能耗低的特点。4.利用滴涂法构建了基于生物质碳的电化学传感器，易操作、稳定性高，可以长期保存使用。5.生物质纳米多孔材料具有的三维孔道结构有效的提高了材料的导电性和比表面积，使得基于其构建的电化学传感器表现出优异的电化学性能，有效的解决了色氨酸在传统电极上超电势大、电子转移速度慢等缺陷，对色氨酸的电化学氧化表现出优异的电催化活性。附图说明图1为本专利技术制得的生物质纳米多孔碳修饰电极的制备过程示意图，其中a是狗尾草，b是生物质纳米多孔材料，c是生物质纳米多孔材料分散液，d是生物质纳米多孔材料修饰电极。图2为本专利技术制得的生物质纳米多孔碳材料的扫描电镜图(A)和透射电镜图(B)。图3为生物质碳材料的用量对色氨酸氧化峰电流的影响曲线。图4为生物质纳米多孔材料修饰电极(A)和裸玻碳电极(B)在铁氰化钾溶液中的循环伏安曲线，图中1→12的扫描速率分别为：0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.08，0.1，0.12，0.15，0.18和0.2V/s。图5为生物质纳米多孔材料修饰电极(a)和裸玻碳电极(b)在pH＝7.0的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线，扫描速率均为0.05V/s。图6为生物质纳米多孔材料修饰电极(a)和裸玻碳电极(b)在100μM色氨酸溶液中的循环伏安曲线，扫描速率均为0.05V/s。具体实施方式下面将结合实施例对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.基于生物质碳的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：制备生物质纳米多孔材料S11：将狗尾草纤毛预处理后，备用；S12：将预处理后的狗尾草纤毛加入50％磷酸溶液中进行酸刻蚀，得到酸刻蚀狗尾草纤毛，其中狗尾草纤毛和50％磷酸溶液的料液比为1g：6～10mL；S13：将S12得到的酸刻蚀狗尾草纤毛置于管式炉中，在惰性气氛中先以2～5℃/min的升温速率升温至150℃，保温6h，然后以5～10℃/min的升温速率继续升温至550～600℃，保温1h；S14：将热处理后的产物冷却至室温后，交替用100℃热水和冷水洗涤至中性，100～105℃充分干燥，得到生物质纳米多孔材料；S2：制备修饰电极S21：将S1制备得到的生物质纳米多孔材料加入N，N‑二甲基甲酰胺中进行超声分散，制得2mg/mL的生物质纳米多孔材料分散液；S22：量取一定量的生物质纳米多孔材料分散液滴涂到预处理后的玻碳电极表面，红外灯下烘干，得到生物质纳米多孔材料修饰电极；S3：制备基于生物质碳的电化学传感器以S2制备得到的生物质纳米多孔材料修饰电极为工作电极，制备基于生物质碳的电化学传感器。

【技术特征摘要】
1.基于生物质碳的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：制备生物质纳米多孔材料S11：将狗尾草纤毛预处理后，备用；S12：将预处理后的狗尾草纤毛加入50％磷酸溶液中进行酸刻蚀，得到酸刻蚀狗尾草纤毛，其中狗尾草纤毛和50％磷酸溶液的料液比为1g：6～10mL；S13：将S12得到的酸刻蚀狗尾草纤毛置于管式炉中，在惰性气氛中先以2～5℃/min的升温速率升温至150℃，保温6h，然后以5～10℃/min的升温速率继续升温至550～600℃，保温1h；S14：将热处理后的产物冷却至室温后，交替用100℃热水和冷水洗涤至中性，100～105℃充分干燥，得到生物质纳米多孔材料；S2：制备修饰电极S21：将S1制备得到的生物质纳米多孔材料加入N，N-二甲基甲酰胺中进行超声分散，制得2mg/mL的生物质纳米多孔材料分散液；S22：量取一定量的生物质纳米多孔材料分散液滴涂到预处理后的玻碳电极表面，红外灯下烘干，得到生物质纳米多孔材料修饰电极；S3：制备基于生物质碳的电化学传感器以S2制备得到的生物质纳米多孔材料修饰电极为工作电极，制备基于生物质碳的电化学传感器。2.如权利要求1中所述基于生物质碳的电化学传感器的制备方法，其特征在于，狗尾草纤毛预处理的方法是先用丙酮浸泡1h，之后用蒸馏水超声清洗3-4次，烘干。3.如权利要求1中所述基于生物质碳的电化学传感器的制备方法，S12中狗尾草纤毛和50％磷酸溶液的料液比为1g：6mL。...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩俊凤，邵长斌，姜力，
申请(专利权)人：牡丹江师范学院，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23