一种硫酸锰电解液净化除氯的方法技术

一种硫酸锰电解液净化除氯的方法，首先三氧化二铋在浓硫酸中活化使其转化为硫酸氧铋，其次将活化渣加入到硫酸锰溶液并用锰盐调整溶液pH值至初始数值，使溶液中的氯离子以氯氧铋形式沉淀，再次净化渣用浓硫酸浸煮以脱除氯并实现沉淀剂再生，最后加入锰粉置换净化后液中残存的铋离子。本发明专利技术的实质首先使氧化铋转化为活性较好的硫酸氧铋，其次再利用氯氧铋溶度积小的特点，用硫酸氧铋脱除硫酸锰电解液中的氯，再次利用氯化氢易于挥发的性质，使氯氧铋再生为硫酸氧铋，最后利用锰的电极电位比铋低的性质，使净化后液中残存的铋置换回收。本发明专利技术具有工艺过程短、产品质量好和成本低的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种硫酸锰电解液净化除氯的方法
本专利技术涉及一种硫酸锰电解液净化的方法，特别是在硫酸锰溶液中净化脱除氯的湿法冶金方法。
技术介绍
金属锰是一种亮银白色的过渡金属，质坚而脆，化学性质活泼，其存在形式均为化合物。锰在钢铁工业中主要用于钢的脱硫和脱氧，也用作合金添加剂以提高钢的强度、硬度、弹性极限、耐磨性和耐腐蚀性等；在高合金钢中，还用作奥氏体化合元素，用于炼制不锈钢、特殊合金钢、不锈钢焊条等。此外，还用于有色金属、化工、医药、电子和农业等方面。锰的主要产品有金属锰和二氧化锰，它们的生产过程都是采用浸出—净化—电解工艺，即首先锰矿原料用硫酸浸出后得到硫酸锰溶液，然后硫酸锰溶液采用硫化沉淀法净化脱除重金属杂质，合格硫酸锰溶液经过电解得到锰产品，这两种产品电解过程略有不同，金属锰沉积在阴极板，而二氧化锰则沉积在阳极板上。目前锰冶炼过程的主要原料为软锰矿和菱锰矿，虽然它们的处理方法有所区别，但最终都以产出合格的硫酸锰溶液为最终目的。由于优质锰矿资源的不断消耗，矿石原料品位越来越低和杂质不断增加，硫酸锰电解液的除杂过程越来越重要，如：锰矿石中的硫、磷、硅及杂质金属成分会对锰的冶炼及产品质量造成极大影响，尤其是当电解液中氯离子含量过高时，可能会在阳极析出氯气，氯气不但会腐蚀金属极板，复溶阴极析出的锰，而且还会影响生产劳动环境，对锰的电解过程产生极为不利的影响，不仅会增加生产成本，而且会影响阴极锰的产品质量。目前，有报道的关于硫酸锰电解液脱氯的技术主要分为物理法和化学法，物理法则主要分为吹脱法和真空法。真空法是在真空状态下将溶液加热至沸腾，产生水蒸气，利用气泡带走氯气从而达到脱氯的目的；吹脱法是将空气加入脱氯塔内，在填料表面空气与溶液接触脱氯。（吴安东.菱锰矿粉和锰电解液中氯离子的脱除及脱氯铜盐的回收研究.甘肃兰州.兰州大学,2015）化学法主要包括氯化亚铜沉淀法、氯氧化锡沉淀法、氯化银沉淀法、氧化铋除氯法和离子交换法等。氯化亚铜沉淀法是向溶液中加入铜离子，再利用氧化剂或还原剂，使溶液中的铜离子转变为亚铜离子并与氯离子结合沉淀，以达到脱氯的目的（李春等.氯化亚铜沉淀脱氯反应平衡的研究.湿法冶金.2001,3(9):152-155;吴安东.菱锰矿粉和锰电解液中氯离子的脱除及脱氯铜盐的回收研究.甘肃兰州.兰州大学,2015.）。氯氧化锡沉淀法是在电解液中加入锡化合物，调节溶液pH=1.0-3.0，使生成氯氧化锡沉淀，滤渣用氢氧化钠溶液再生后返回使用（石爱华等.一种用锡化合物脱除锌或锰电解液中氯方法.申请号:201110305907.5.）。氯化银沉淀法通常是向溶液中加入硝酸银等溶解度较大的银盐，使银离子和氯离子沉淀成为氯化银以达到脱氯的目的，但由于银价格较高，且氯化银沉淀过滤性能较差，银回收率较低，导致生产成本过高，所以工业中应用较少。氧化铋除氯法是采用酸溶等手段将铋转化为离子形式并加入至硫酸锰溶液中，调整pH值使铋水解生成难容的BiOCl沉淀，实现溶液中脱氯的目的（吴文花等.锌电解液除氯渣氯氧化铋再生循环使用研究.中国有色冶金,2015,1(2):71-73.）；离子交换法是利用离子交换树脂上的可交换离子与溶液中的氯离子进行交换，被吸附的氯离子由树脂带走，实现氯离子的脱除（王晓丹等.离子交换法从锌电解液中除氯的实验研究.云南冶金.2010,4(8):33-36.），但离子交换法除氯的效率普遍较低，且树脂再生耗水量大，带来大量含氯离子污水的处理问题。虽然除氯效率是评价各方法优劣的主要衡量指标之一，但是脱氯剂的循环使用仍然是一个比较重要的评价指标。氯化亚铜沉淀法中所得氯化亚铜渣通常的处理方法是在碱溶液中加热，使之转化成为氧化亚铜或氢氧化亚铜，然后再次返回做脱氯剂使用，然而该回收法存在两个主要问题，首先是在转化过程中，铜极可能被空气氧化生成氧化铜或氢氧化铜，无法直接返回使用。针对这一问题，有学者采用添加葡萄糖、硫代硫酸钠等试剂的方法，再生转化率低的问题虽然随之解决，但生产成本也相应增加；另一问题是转化过程中氯离子进入溶液中，形成的含氯离子废水成为新的环保问题；氯氧化锡沉淀法中脱氯剂的回收方法与氯化亚铜沉淀法所用再生方法相同；氧化铋除氯法的除氯渣主要成分为氯氧化铋，通常是在高温高碱的环境下再生转化成为氧化铋返回使用（吴文花等.锌电解液除氯渣氯氧化铋再生循环使用研究.中国有色冶金,2015,1(2):71-73.），该转化过程仍然会产生含氯离子废水。不难看出，目前硫酸锰溶液脱氯的技术难点除了脱除效率外，还有脱氯剂回收率和回收成本的问题。传统的脱氯剂回收循环方法都存在着各式各样的问题，如循环过后产生了新的污染物—含氯离子污水，或者是回收再生后无法直接做脱氯剂使用，进而导致处理成本的增加。针对这些问题，我们提出硫酸锰电解液净化脱除氯的湿法冶金方法。
技术实现思路
为了克服硫酸锰电解液传统净化除氯方法的不足，本专利技术提供一种硫酸锰电解液用三氧化二铋净化脱除氯，且工艺过程短、运行指标好和成本低的制备方法。为达到上述目的本专利技术采用的技术方案是：首先三氧化二铋在浓硫酸中活化使其转化为硫酸氧铋，其次将活化渣加入到硫酸锰溶液并用锰盐调整溶液pH值至初始数值，使溶液中的氯离子以氯氧铋形式沉淀，再次净化渣用浓硫酸浸煮以脱除氯并实现沉淀剂再生，最后加入锰粉置换净化后液中残存的铋离子。本专利技术的实质首先使氧化铋转化为活性较好的硫酸氧铋，其次再利用氯氧铋溶度积小的特点，用硫酸氧铋脱除硫酸锰电解液中的氯，再次利用氯化氢易于挥发的性质，使氯氧铋再生为硫酸氧铋，最后利用锰比铋电极电位低的性质，使净化后液中残存的铋置换脱除；这些工序紧密关联，共同作用实现用三氧化二铋从硫酸锰电解液净化除氯的目的。具体的工艺过程和参数如下：1浓硫酸活化氧化铋在浓硫酸中活化使其转化为硫酸氧铋；将三氧化二铋与浓硫酸按质量比1/1～4搅拌混合均匀，然后加热升温至150～250℃反应5～15min，待黄色三氧化二铋转化为白色沉淀物后停止加热，活化渣送净化除氯过程使用；浓硫酸活化过程主要化学反应为：Bi2O3+H2SO4=(BiO)2SO4++H2O（1）2净化除氯活化渣加入到硫酸锰电解液中并调整溶液pH值，使溶液中氯离子生成氯氧铋沉淀除去；将活化渣加入到硫酸锰电解液中，控制活化渣质量kg与液体体积L之比为1/100~150，持续搅拌并保持温度为30～80℃，同时加入锰盐维持溶液pH值为初始数值，继续搅拌反应0.5～1.5h，采用真空抽滤方式液固分离，净化渣送后续再生过程，净化除氯过程发生的主要化学反应如下：(BiO)2SO4+2HCl=2BiOCl↓+H2SO4（2）3净化渣再生净化渣用浓硫酸浸煮以脱除氯并实现沉淀剂再生；将净化渣与浓硫酸按质量比1/2~5搅拌混合均匀，然后加热升温至150～250℃反应20～30min，待固体物由浅灰色转化为白色沉淀物后停止加热，挥发酸雾冷凝后作为盐酸使用，沉淀物返回净化除氯过程使用，净化后液送锰粉置换过程；净化渣再生过程主要化学反应为：2BiOCl+H2SO4=(BiO)2SO4+2HCl↑（3）4锰粉置换向净化后液中加入锰粉置换残存的铋离子；向净化后液中加入锰粉，控制锰粉加入质量kg与溶液体积L之比为1/1000～1500，保持温度60～85℃继续反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1. 一种硫酸锰电解液净化除氯的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）浓硫酸活化将三氧化二铋与浓硫酸按质量比1/1～4搅拌混合均匀，然后加热升温至150～250℃反应5～15min，待黄色三氧化二铋转化为白色沉淀物后停止加热，活化渣送净化除氯过程使用；（2）净化除氯将活化渣加入到硫酸锰电解液中，控制活化渣质量kg与液体体积L之比为1/100~150，持续搅拌并保持温度为30～80℃，同时加入锰盐维持溶液pH值为初始数值，继续搅拌反应0.5～1.5h，采用真空抽滤方式液固分离，净化渣送后续再生过程；（3）净化渣再生将净化渣与浓硫酸按质量比1/2~5搅拌混合均匀，然后加热升温至150～250℃反应20～30min，待固体物由浅灰色转化为白色沉淀物后停止加热，挥发酸雾冷凝后作为盐酸使用，沉淀物返回净化除氯过程使用，净化后液送锰粉置换过程；（4）锰粉置换向净化后液中加入锰粉，控制锰粉加入质量kg与溶液体积L之比为1/1000～1500，保持温度60～85℃继续反应0.5～1.5h后，采用真空抽滤方式实现液固分离，置换渣返回浓硫酸浸煮活化过程，置换后液用于电解锰生产。

【技术特征摘要】
1.一种硫酸锰电解液净化除氯的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）浓硫酸活化将三氧化二铋与浓硫酸按质量比1/1～4搅拌混合均匀，然后加热升温至150～250℃反应5～15min，待黄色三氧化二铋转化为白色沉淀物后停止加热，活化渣送净化除氯过程使用；（2）净化除氯将活化渣加入到硫酸锰电解液中，控制活化渣质量kg与液体体积L之比为1/100~150，持续搅拌并保持温度为30～80℃，同时加入锰盐维持溶液pH值为初始数值，继续搅拌反应0.5～1.5h，采用真空抽滤方式液固分离，净化渣送...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘伟锋，杨天足，张杜超，陈霖，唐攒浪，孙百奇，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43