一种兼具上转换荧光和超顺磁性的羟基磷灰石粉体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种兼具上转换荧光和超顺磁性的羟基磷灰石粉体及其制备方法，采用分步水热合成技术，第一步通过水热合成制备出富含两种以上稀土离子、发光颜色可调的上转换荧光羟基磷灰石粉体HA:Ln1+Ln2，第二步水热反应实现铁离子与HA晶体表面阳离子(Ca2+和/或Ln3+)的交换，获得兼具有超顺磁性的HA:Ln1+Ln2/Fe粉体；所得羟基磷灰石粉体，在近红外光激发下其上转换荧光强度高、穿透力强，可以避免组织自体荧光干扰；同时其在外磁场作用下具有超顺磁性，有助于促进细胞增殖与成骨，在生物医学基础研究、高性能骨牙修复材料研制、促进成骨及生物材料体内示踪研究等方面具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种兼具上转换荧光和超顺磁性的羟基磷灰石粉体及其制备方法
本专利技术属于生物医学材料和生物医学工程
，涉及一种兼具上转换荧光和超顺磁性的磷灰石粉体及其制备方法。
技术介绍
骨、牙修复材料一直是生物医学材料研究的热点，人工合成的羟基磷灰石(Hydroxyapatite,HA)晶体具有与人体骨、牙无机质相似的成分和晶体结构，因而对细胞和组织具有良好的亲和性，能与新骨组织实现较好的骨性键合，可作为骨、牙修复材料使用。然而，如何进一步提高HA的成骨性能和有效示踪HA在体内的成骨过程，依然是有待解决的技术和临床难题。为了进一步提高HA的成骨性能，现有技术公开了在HA中引入Fe离子，赋予HA超顺磁性，以便在外加磁场作用下促进细胞增殖和成骨【Tampieri,A.；D’Alessandro,T.；Sandri,M.；Sprio,S.；Landi,E.；Bertinetti,L.；Panseri,S.；Pepponi,G.；Goettlicher,J.；-López,M.；Rivas,J.,IntrinsicmagnetismandhyperthermiainbioactiveFe-dopedhydroxyapatite.ActaBiomaterialia2012,8(2),843-851】。此外，【Guo,Y.-P.；Long,T.；Tang,S.；Guo,Y.-J.；Zhu,Z.-A.,Hydrothermalfabricationofmagneticmesoporouscarbonatedhydroxyapatitemicrospheres:biocompatibility,osteoinductivity,drugdeliverypropertyandbactericidalproperty.JournalofMaterialsChemistryB2014,2(19),2899-2909】报导了一种介孔HA层包裹超顺磁性Fe3O4微球复合材料，这种微球复合材料的生物相容性得到了改善，且在磁场作用下可促进骨髓基质干细胞的粘附、增殖和成骨作用。但由于该复合材料是一种HA包裹Fe3O4的核壳粉体，尽管在体内可以通过表面HA层与骨组织实现骨性键合，但其Fe3O4成分是包裹在HA层内，作为一种外来的与骨矿物质不同的基质将长期驻留在体内，会对骨组织的再生重建带来影响。再者，不论是掺Fe的HA还是由HA包裹超顺磁性Fe3O4制备得到的复合材料，尽管在外磁场作用下都能促进细胞增殖和成骨效果，但他们都不具有荧光特性，无法实现通过荧光尤其是不受组织自体荧光干扰的上转换荧光来示踪材料在体内的分布和成骨过程，而且铁离子的存在会淬灭稀土离子的荧光和发光强度。因此，如何避免HA中的Fe离子对稀土离子发光的淬灭影响，使含Fe离子的超顺磁性HA晶体具有荧光示踪性能是有待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在针对上述现有技术中的不足，提供一种兼具上转换荧光和超顺磁性的羟基磷灰石粉体，以便使含Fe3+的HA粉体具有荧光示踪性能。本专利技术的另一目的旨在提供一种上述兼具上转换荧光和超顺磁性的羟基磷灰石粉体的制备方法。本专利技术所述兼具上转换荧光和超顺磁性的羟基磷灰石粉体，由稀土掺杂的羟基磷灰石粉体颗粒表面的部分钙离子和/或稀土离子被铁离子置换得到。本专利技术所述兼具上转换荧光和超顺磁性的羟基磷灰石粉体的制备方法，步骤如下：(1)合成含稀土离子的HA:Ln1+Ln2粉体向含表面活性剂的醇溶液中添加含Ca2+的水溶液得到第一混合液，再向第一混合液中添加含Ln13+的水溶液和含Ln23+的水溶液得到第二混合液，之后于25～70℃、搅拌条件下，将含PO43-的水溶液滴加到所得第二混合液中，滴加过程中通过添加碱液维持反应体系pH值为9-11，滴加结束后于120～160℃反应6～10h，然后将反应所得产物经离心分离、洗涤、冷冻干燥得到HA:Ln1+Ln2粉体，于700～900℃对所得HA:Ln1+Ln2粉体活化处理1～3h；所述Ca2+与PO43-的Ca/P摩尔比＝1.67，所述Ln13+、Ln23+和Ca2+的摩尔比为(10～20):(1～2):100；所述Ln13+与Ln23+为不同的稀土离子；所述表面活性剂与Ca2+的摩尔比为(5～10):1；(2)制备兼具上转换荧光和超顺磁性的HA:Ln1+Ln2/Fe粉体向含Fe3+的水溶液中加入经活化处理的HA:Ln1+Ln2粉体，搅拌均匀之后于160～200℃反应1～5h，反应所得产物经洗涤、冷冻干燥得到HA:Ln1+Ln2/Fe粉体；所述含Fe3+水溶液中的铁盐与经活化处理的HA:Ln1+Ln2粉体的质量比为(0.25～1):1。上述兼具上转换荧光和超顺磁性的羟基磷灰石粉体的制备方法，所述步骤(1)中，表面活性剂用于调控羟基磷灰石晶体的生长，可以为油酸、十八胺、聚乙二醇、丙三醇、蓖麻油酸中的至少一种；在使用前，需要利用醇溶剂进行溶解或稀释，用于溶解或稀释表面活性剂的醇溶剂可以为乙醇、甲醇、异丙醇或丁二醇，醇溶剂的用量为表面活性剂质量的2-5倍。上述兼具上转换荧光和超顺磁性的羟基磷灰石粉体的制备方法，所述步骤(1)中，稀土离子Ln13+为Yb3+，稀土离子Ln23+为Ho3+、Er3+、Tm3+、Pr3+、Eu3+和Tb3+中的至少一种。含Ln13+的水溶液和含Ln23+的水溶液为相应的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐水溶液。含Ln13+的水溶液和含Ln23+的水溶液中水的用量为至少将Ln13+和Ln23+相应的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐溶解完全。上述兼具上转换荧光和超顺磁性的羟基磷灰石粉体的制备方法，所述步骤(1)中，含Ca2+的水溶液为硝酸钙或氯化钙水溶液，浓度为0.2～2mol/L；含PO43-的水溶液为磷酸钠或磷酸氢二铵水溶液，浓度为0.12～1.2mol/L。上述兼具上转换荧光和超顺磁性的羟基磷灰石粉体的制备方法，所述步骤(1)中，碱液为氨水、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。上述兼具上转换荧光和超顺磁性的羟基磷灰石粉体的制备方法，所述步骤(2)中，含Fe3+的水溶液是由硝酸铁或氯化铁溶于水中得到，其浓度为3.125～12.5mg/mL。上述兼具上转换荧光和超顺磁性的羟基磷灰石粉体的制备方法，所述步骤(1)中，洗涤的目的在于去除附着在所得产物表面的未反应的原料、表面活性剂以及反应所生成的可溶性盐等杂质，一般采用去离子水和乙醇对离心所得产物进行充分清洗即可。所述步骤(2)中，洗涤的目的在于去除附着在所得产物表面的未反应的原料、反应所生成的可溶性盐等杂质，一般采用去离子水对反应所得产物进行充分清洗即可。本专利技术采用分布水热合成方法，第一步通过水热法合成富含稀土离子的HA:Ln1+Ln2粉体，合成的粉体需要经700～900℃高温活化处理，才能具有上转换荧光性能；第二步采用水热阳离子交换方法，将Fe3+离子置换到HA:Ln1+Ln2粉体颗粒表面，为了能够使铁离子更加均匀和有效的置换到HA:Ln1+Ln2粉体颗粒表面，需要进一步升高水热合成的温度，反应釜中的压力也相应升高，在更高的温度和压力条件下，将Fe3+离子置换到HA:Ln1+Ln2粉体颗粒表面，得到HA:Ln1+Ln2/Fe粉体。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种兼具上转换荧光和超顺磁性的羟基磷灰石粉体，其特征在于由稀土掺杂的羟基磷灰石粉体颗粒表面的部分钙离子和/或稀土离子被铁离子置换得到。

【技术特征摘要】
1.一种兼具上转换荧光和超顺磁性的羟基磷灰石粉体，其特征在于由稀土掺杂的羟基磷灰石粉体颗粒表面的部分钙离子和/或稀土离子被铁离子置换得到。2.权利要求1所述兼具上转换荧光和超顺磁性的羟基磷灰石粉体的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)合成含稀土离子的HA:Ln1+Ln2粉体向含有表面活性剂的醇溶液中添加含Ca2+的水溶液得到第一混合液，再向第一混合液中添加含Ln13+的水溶液和含Ln23+的水溶液得到第二混合液，之后于25～70℃、搅拌条件下，将含PO43-的水溶液滴加到所得第二混合液中，滴加过程中通过添加碱液维持反应体系pH值为9-11，滴加结束后于120～160℃反应6～10h，然后将反应所得产物经离心分离、洗涤、冷冻干燥得到HA:Ln1+Ln2粉体，于700～900℃对所得HA:Ln1+Ln2粉体活化处理1～3h；所述Ca2+与PO43-的Ca/P摩尔比＝1.67，所述Ln13+、Ln23+和Ca2+的摩尔比为(10～20):(1～2):100；所述Ln13+与Ln23+为不同的稀土离子；所述表面活性剂与Ca2+的摩尔比为(5～10):1；(2)制备兼具上转换荧光和超顺磁性的HA:Ln1+Ln2/Fe粉体向含有Fe3+的水溶液中加入经活化处理的HA:Ln1+Ln2粉体，搅拌均匀之后于160～200℃反应1～5h，反应所得产物经洗涤、冷冻干燥得到HA:Ln1+Ln2/Fe粉体；所述含有Fe3+的水溶液中的铁盐与经活化处理的HA:Ln1+Ln2粉体的质量比为(0.25～1):1。3.根据权利要求2所述兼具上转换荧光和超顺磁性的羟基磷灰石粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，表面活性剂为油酸、十八胺、聚乙二醇、丙三醇、蓖麻油酸中的至少一种。4.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：李西宇，李伟，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51