一种耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种属于树脂材料领域，具体涉及一种耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂及其制备方法。本发明专利技术利用硅烷偶联剂对磁性材料进行包裹，将表面包覆有氧化硅层和疏水层的磁性颗粒与有机单体共混聚合得到一次聚合白球；将处理后的一次聚合白球浸没在二次单体相中溶胀后，分散于水相中进行二次聚合，得到具有互穿聚合物网络结构的磁性聚合物微球，再水解即得本发明专利技术的树脂。按照本发明专利技术的方法制备的树脂，树脂粒径50～500微米，转型膨胀率为40～65％，磨后圆球率≥80％，树脂在经过1mol/L盐酸溶液浸泡24小时后，铁量溶出为0.05～1.0％。本发明专利技术的树脂可用于各种废水、饮用水或自然水体中重金属离子、氨氮、等阳离子物质的分离或去除。

【技术实现步骤摘要】
一种耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂及其制备方法
本专利技术属于树脂材料领域，具体涉及一种耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂，另外，本专利技术还涉及该树脂的制备方法。
技术介绍
丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂因其具有较高的交换容量和良好的再生性能在水处理、药物纯化及物质分离等方面得到了广泛应用。传统的丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂粒径为0.3mm～1.2mm，在应用时多采用固定床工艺，使树脂在应用时传质阻力大、处理水量低，增加了运行成本。若在粉末树脂球内部掺入小粒径的磁性颗粒使树脂具有磁性，不仅可以解决树脂的分离问题，还可使用全混式接触池工艺进行操作，从而极大地增加处理水量，降低投资和运行成本。然而，目前对磁性弱酸阳离子交换树脂的合成技术仍不完善。在美国专利US2642514A1公开的一种磁性树脂合成方法，其通过预聚合的方式使磁性颗粒在单体中均匀分散。国内学者也相应开发了具有磁性的丙烯酸系离子交换树脂材料，如专利CN101781437A公开的磁性丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂和专利CN101948554A公开的磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂。这些专利虽对如何合成丙烯酸系磁性微球进行了介绍，然而，并未对磁性树脂微球的抗酸性能进行研究和评价。事实上，丙烯酸系阳离子弱酸树脂多采用酸溶液进行再生，其必然会腐蚀掺杂在树脂内的磁性材料，这不仅会逐渐降低磁性树脂的分离性能，也会在反应体系中增加新的杂质，对后续处理产生不利影响。在专利CN105118598A中公开了一种耐酸性磁性粒子，其结构为磁性核-氧化硅层-疏水层-氧化硅层，可以耐受1-2mol/L的盐酸和硫酸，然而，此方法的基础是利用纳米磁性材料表面的羟基进行反应，对种类繁多的亚微米级磁性材料并不适用。另一方面，丙烯酸系骨架的树脂机械强度相对于苯乙烯骨架树脂较差，且丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂在用酸和碱进行转型的时候体积变化较大，使得树脂球内的磁性颗粒从树脂骨架脱落或树脂胀裂，这不仅进一步降低了树脂的强度，还增大了磁性材料溶出的风险，造成二次污染。综上，现有的磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂在耐酸性能和机械强度方面还有所欠缺。如何制备具有良好的耐酸性能和高机械强度的磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂仍然是一个亟待解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上，提供一种耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂，可以解决磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂耐酸腐蚀差、机械强度低的问题。本专利技术的另一目是提供一种上述耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂的制备方法。本专利技术的技术方案如下：本专利技术的树脂是具有互穿聚合物网络结构的磁性聚合物微球，在微球内部含有磁性颗粒，该磁性颗粒的表面包覆有氧化硅层和疏水层。进一步优选，聚合物为丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂。本专利技术的一种耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂，该微球树脂的粒径为50～500微米。本专利技术所用的磁性颗粒粒径为0.005～1μm。在一种方案中，磁性颗粒为Fe3O4、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、镍锌铁氧体、锰锌铁氧体或锶铁氧体颗粒中的一种或几种。在一种优选方案中，磁性颗粒为Fe3O4、α-Fe2O3或γ-Fe2O3中的一种或几种。在一种更优选方案中，磁性颗粒为Fe3O4、α-Fe2O3或γ-Fe2O3。本专利技术的树脂，全交换容量为8.0～9.8mmol/g，体积交换容量为2.90～3.80mmol/g，含水率为40～60％，转型膨胀率(H型转Na型)为40-65％，磨后圆球率≥80％，比饱和磁化强度为2.5～30emu/g，湿真密度为1.12～1.40g/mL，湿视密度为0.75～0.90g/mL，树脂在经过1mol/L盐酸溶液浸泡24小时后，铁量溶出为0.05～1.0％。一种耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂的制备方法，它包括以下步骤：(1)包覆磁性颗粒：将磁性颗粒加入有机溶剂中，搅拌后，加入硅烷偶联剂后，在25～80℃进行包覆反应，得到包覆磁性颗粒；(2)制备一次聚合白球：将步骤(1)得到的包覆磁性颗粒与一次单体相和钛酸酯偶联剂在30～60℃下混合，再将得到的混合油相与水相混合，搅拌分散，然后在70～100℃下反应，得到一次聚合白球；所述一次单体相包括单体、交联剂、引发剂和致孔剂；所述水相包括水、分散剂和无机盐；(3)制备二次聚合白球：将步骤(2)得到的一次聚合白球在二次单体相中溶胀，溶胀后的一次聚合白球再与水相混合，搅拌分散，在70～100℃反应，得到二次聚合白球；所述二次单体相包括单体、交联剂、引发剂和致孔剂；所述水相包括水、分散剂和无机盐；(4)制备微球树脂：将步骤(3)得到的二次聚合白球与碱液混合，在60～100℃反应8～25小时，即得。本专利技术在制备树脂时，步骤(1)中优选的方案为将磁性颗粒加入有机溶剂中，搅拌20～60min后，加入硅烷偶联剂，再将pH调至10～11，在25～80℃反应时0.5～4小时。本专利技术在制备树脂时，步骤(2)中优选的方案为将步骤(1)得到的包覆磁性颗粒、一次单体相和钛酸酯偶联剂在30～60℃搅拌20～60min后，将该混合油相加入水相中，在转速为100～500rpm时搅拌，升温至70～100℃时，保温5～15小时。本专利技术在制备树脂时，步骤(3)中优选的方案为将步骤(2)得到的一次聚合白球在二次单体相中溶胀，将溶胀后的一次聚合白球加入水相中，在转速为100～500rpm时搅拌，升温至70～100℃时，保温5～15小时。本专利技术所用的磁性颗粒与有机溶剂的重量体积比为0.01～0.3g/mL，优选为0.01～0.1g/mL，更优选为0.02～0.5g/mL。在一种方案中，有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丙酮中的一种或几种。在一种优选方案中，有机溶剂为甲醇、乙醇或丙醇中的一种或几种。在一种更优选方案中，有机溶剂为甲醇。在本专利技术中，磁性颗粒与硅烷偶联剂的重量比为0.5～50：1，优选为5～50：1，更优选为20～50：1。具体的，磁性颗粒与硅烷偶联剂的重量比可以为5：1、或10：1、或15：1、或20：1、或25：1、或30：1、或35：1、或40：1、或45：1、或50：1。本专利技术磁性颗粒的表面包覆有氧化硅层和疏水层，可以是具有氧化硅层-疏水层的磁粉颗粒的单层包覆，也可以是具有氧化硅层-疏水层-氧化硅层-疏水层的磁粉颗粒的两层包覆。在本专利技术中氧化硅层和疏水层的层数可以根据树脂实际应用的酸性条件而定。氧化硅层和疏水层的层数越多，所得磁性树脂的耐酸性越强。本专利技术的步骤(1)中，在一种方案中，氧化硅层所用硅烷偶联剂包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或几种。本专利技术的步骤(1)中，一种优选方案中，氧化硅层所用硅烷偶联剂包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或三乙氧基硅烷中的一种或几种。本专利技术的步骤(1)中，一种更优选方案中，氧化硅层所用硅烷偶联剂包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种。本专利技术的步骤(1)中，疏水层所用的硅烷偶联剂包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂，其特征在于，该树脂是具有互穿聚合物网络结构的磁性聚合物微球，所述微球内部含有磁性颗粒，在所述磁性颗粒的表面包覆有氧化硅层和疏水层。

【技术特征摘要】
1.一种耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂，其特征在于，该树脂是具有互穿聚合物网络结构的磁性聚合物微球，所述微球内部含有磁性颗粒，在所述磁性颗粒的表面包覆有氧化硅层和疏水层。2.根据权利要求1所述的耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂，其特征在于，所述微球树脂的粒径为50～500微米；所述聚合物为丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂；所述磁性颗粒为Fe3O4、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、镍锌铁氧体、锰锌铁氧体或锶铁氧体颗粒中的一种或几种；该磁性颗粒粒径为0.005～1μm。3.根据权利要求1所述的耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂，其特征在于，所述树脂全交换容量为8.0～9.8mmol/g，体积交换容量为2.90～3.80mmol/g，含水率为40～60％，转型膨胀率为40-65％，磨后圆球率≥80％，比饱和磁化强度为2.5～30emu/g，湿真密度为1.12～1.40g/mL，湿视密度为0.75～0.90g/mL，树脂在经过1mol/L盐酸溶液浸泡24小时后，铁量溶出为0.05～1.0％。4.一种如权利要求1所述的耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：(1)包覆磁性颗粒：将磁性颗粒加入有机溶剂中，搅拌后，加入硅烷偶联剂后，在25～80℃进行包覆反应，得到包覆磁性颗粒；(2)制备一次聚合白球：将步骤(1)得到的包覆磁性颗粒与一次单体相和钛酸酯偶联剂在30～60℃下混合，再将得到的混合油相与水相混合，搅拌分散，然后在70～100℃下反应，得到一次聚合白球；所述一次单体相包括单体、交联剂、引发剂和致孔剂；所述水相包括水、分散剂和无机盐；(3)制备二次聚合白球：将步骤(2)得到的一次聚合白球在二次单体相中溶胀，溶胀后的一次聚合白球再与水相混合，搅拌分散，在70～100℃反应，得到二次聚合白球；所述二次单体相包括单体、交联剂、引发剂和致孔剂；所述水相包括水、分散剂和无机盐；(4)制备微球树脂：将步骤(3)得到的二次聚合白球与碱液混合，在60～100℃反应8～25小时，即得。5.根据权利要求4所述的耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，加入硅烷偶联剂后，将得到的混合液的pH调至10～11；所述磁性颗粒与有机溶剂的重量体积比为0.01～0.3g/mL，优选为0.01～0.1g/mL，更优选为0.02～0.05g/mL；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丙酮中的一种或几种；所述磁性颗粒与硅烷偶联剂的重量比为0.5～50：1，优选为5～50:1，更优选为20～50:1。6.根据权利要求4所述的耐酸高机械强度磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述包覆磁性颗粒的表面包覆有氧化硅层和疏水层，所述硅烷偶联剂用于包覆氧化硅层和疏水层，所述氧化硅层所用硅烷偶联剂包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三异丙氧基...

【专利技术属性】
技术研发人员：李爱民，李启蒙，双陈冬，周庆，王正，周伟伟，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32