一种3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种3,3’,4,4’‑四氨基联苯的制备方法，包括下述步骤：(1)以邻氯硝基苯类化合物、碱、醛类化合物为原料，在一定溶剂中，以1,4‑萘醌类化合物为催化剂进行缩合反应；(2)缩合物中加入1,4‑萘醌类化合物以及铝镍合金作为还原催化剂，十二烷基苯磺酸钠类化合物作为乳化剂，与水合肼反应得到加氢反应液后，降温析晶重结晶，降温过滤或者分液浓缩得到加氢产物；(3)加氢产物在酸性条件下进行重排反应得到重排产物；(4)重排产物以铜盐类化合物作为催化剂，高温高压下与氨水、氨气发生反应，降温过滤得3,3’,4,4’‑四氨基联苯。本发明专利技术在提高产品质量品质的同时减少环境污染，使产品生产清洁化、环保化，使产品更适宜大批量生产。

【技术实现步骤摘要】
一种3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法
本专利技术涉及一种化学中间体的制备方法，尤其是涉及一种高品质的3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法。
技术介绍
3,3’,4,4’-四氨基联苯属于联苯类化合物，可以用作生产黄色、橙色染料的中间体。关于3,3’,4,4’-四氨基联苯报道的制备方法一般采用电解还原法、催化加氢法、化学还原法。采用葡萄糖碱性水溶液先将邻硝基氯苯还原为2,2’-二氯氧化偶氮苯，再用锌粉碱性还原制备2,2’-二氯氢化偶氮苯，在酸性纯溶液中重排为3,3’二氯联苯胺，再加胺得3,3’,4,4’-四氨基联苯。对以上方案经过实验验证，发现采用该方法在后处理过程中会生成大量残渣及废水，很难处理，污染严重，较难实现工业化生产。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的问题，提高3,3’,4,4’-四氨基联苯的内在的质量品质，提高产品的收率与生产的稳定性，本专利技术提供了一种高品质3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法。一种3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法，包括下述步骤：(1)缩合反应：以邻氯硝基苯类化合物、碱、醛类化合物为原料，在一定溶剂中，以1,4-萘醌类化合物为催化剂，反应得到缩合反应液，过滤得缩合物；(2)还原反应：缩合物中加入1,4-萘醌类化合物以及铝镍合金作为还原催化剂，十二烷基苯磺酸钠类化合物作为乳化剂，与水合肼反应得到加氢反应液，反应结束后降温析晶，用有机溶剂重结晶，降温过滤或者分液浓缩得到加氢产物；(3)重排反应：加氢产物在酸性条件下进行重排反应，之后降温过滤得到重排产物；(4)还原反应：重排产物以铜盐类化合物作为催化剂，高温高压下与氨水、氨气发生反应，降温过滤得3,3’,4,4’-四氨基联苯粗品，粗品经过精制得到3,3’,4,4’-四氨基联苯。本专利技术合成路线如下：作为优选，步骤(1)中，溶剂为水、二甲苯、甲醇、乙醇中的一种；所述的邻氯硝基苯类化合物、碱、醛类化合物的重量比为1：2～5：1.5～4。作为优选，步骤(1)中，缩合反应碱度为10～30％，缩合反应温度为30～70℃。作为优选，步骤(2)中，还原反应碱度为5～20％，还原温度为30～70℃；缩合物与水合肼的重量比为1：0.3～1。作为优选，步骤(2)中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇，甲苯中的一种或几种混合。作为优选，步骤(3)中，重排反应酸度为20～40％，重排反应温度分别为0～10℃、10～20℃、20～30℃；对应反应时间分别为1～3h、10～15h、10～15h。作为优选，步骤(4)中，还原反应的反应温度为150～250℃；反应压力为2～6MPa。作为优选，步骤(4)中，重排产物、氨水、氨气的比例为1：10～20：2～4。作为优选，所述的3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法，包括下述步骤：(1)缩合反应：以水为溶剂，缩合反应温度控制在55～60℃，初始碱度为18～20％，反应7小时；所述邻氯硝基苯类化合物、碱、醛类化合物的重量比为1：3：2；(2)还原反应：以1,4-萘醌类化合物以及铝镍合金作为还原催化剂，十二烷基苯磺酸钠类化合物作为乳化剂，碱度控制在9～10％，反应温度控制在55～60℃，缩合物与水合肼的重量比为1：0.58，反应7小时，降温至25℃，加入乙醇重结晶，降温过滤得到还原产物；(3)重排反应：酸度控制在25～28％，在5℃反应2h，升温至10℃搅拌11h，然后升温至23～24℃搅拌11h，加水溶解，浓缩过滤得重排产物；(4)还原反应：在氨水、氨气条件下，以铜盐作为催化剂，控制温度200～210℃，控制压力在4～5MPa，反应14h，降温过滤精制得3,3’,4,4’-四氨基联苯；重排产物和氨水、氨气的重量比为1：18：2.5。本专利技术工艺简单，产品后处理简便，环境污染小，制备得到的3,3’,4,4’-四氨基联苯产品质量品质高，稳定性好，制得的产品可以用于染料用途，是一种适合工业化制备的方法。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术所要保护的范围并不限于此。实施例1取106g邻氯硝基苯和32g43％液碱，加入0.4g1,4-萘醌，20g水，升温至56℃，双滴加314g43％液碱和224g甲醛，反应7h，之后加入250g水，降温至室温，过滤。滤饼加入0.94g十二烷基苯磺酸钠，0.56g1,4-萘醌，0.94g铝镍合金，226g水，55.2g43％液碱，搅拌升温至56℃，之后滴加水合肼50g，滴加时间7h，加完后，继续保温0.5h。反应结束后，加入100ml冷水，降温至室温，抽滤干燥，用无水乙醇重结晶，得到还原产物(还原料)。124g浓盐酸与34.3g水搅拌降温至5℃，缓慢加入一批还原料，5℃保温2h，之后升温至10℃保温11h，再升温至23～24℃保温11h，结束后，加入500ml水，升温至90℃，加入10g活性炭，搅拌1h，过滤，降温，滤液浓缩过滤得重排产物。将重排产物加入350g氨水，64.5g氨气，以CuCl为催化剂，200℃，4～5MPa反应14h，反应结束后，降温过滤，滤饼精制得到3,3’,4,4’-四氨基联苯，产品IR与3,3’,4,4’-四氨基联苯标准谱图一致。收率为87％，产品HPLC99.7％。实施例2～8反应过程如实施例1，改变工艺参数，如缩合反应温度、邻氯硝基苯、液碱、甲醛的重量比、还原反应温度、缩合物与水合肼的重量比、重排产物、氨水、氨气的重量比等，制备得到3,3’,4,4’-四氨基联苯，产品IR与3,3’,4,4’-四氨基联苯标准谱图一致。实施例2～8的结果如表1所示：表1本专利技术在提高产品质量品质的同时减少环境污染，使产品生产清洁化、环保化，使产品更适宜大批量生产。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3,3’,4,4’‑四氨基联苯的制备方法，其特征在于包括下述步骤：(1)缩合反应：以邻氯硝基苯类化合物、碱、醛类化合物为原料，在一定溶剂中，以1,4‑萘醌类化合物为催化剂，反应得到缩合反应液，过滤得缩合物；(2)还原反应：缩合物中加入1,4‑萘醌类化合物以及铝镍合金作为还原催化剂，十二烷基苯磺酸钠类化合物作为乳化剂，与水合肼反应得到加氢反应液，反应结束后降温析晶，用有机溶剂重结晶，降温过滤或者分液浓缩得到加氢产物；(3)重排反应：加氢产物在酸性条件下进行重排反应，之后降温过滤得到重排产物；(4)还原反应：重排产物以铜盐类化合物作为催化剂，高温高压下与氨水、氨气发生反应，降温过滤得3,3’,4,4’‑四氨基联苯粗品，粗品经过精制得到3,3’,4,4’‑四氨基联苯。

【技术特征摘要】
1.一种3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法，其特征在于包括下述步骤：(1)缩合反应：以邻氯硝基苯类化合物、碱、醛类化合物为原料，在一定溶剂中，以1,4-萘醌类化合物为催化剂，反应得到缩合反应液，过滤得缩合物；(2)还原反应：缩合物中加入1,4-萘醌类化合物以及铝镍合金作为还原催化剂，十二烷基苯磺酸钠类化合物作为乳化剂，与水合肼反应得到加氢反应液，反应结束后降温析晶，用有机溶剂重结晶，降温过滤或者分液浓缩得到加氢产物；(3)重排反应：加氢产物在酸性条件下进行重排反应，之后降温过滤得到重排产物；(4)还原反应：重排产物以铜盐类化合物作为催化剂，高温高压下与氨水、氨气发生反应，降温过滤得3,3’,4,4’-四氨基联苯粗品，粗品经过精制得到3,3’,4,4’-四氨基联苯。2.根据权利要求1所述的3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，溶剂为水、二甲苯、甲醇、乙醇中的一种；所述的邻氯硝基苯类化合物、碱、醛类化合物的重量比为1：2～5：1.5～4。3.根据权利要求1所述的3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，缩合反应碱度为10～30％，缩合反应温度为30～70℃。4.根据权利要求1所述的3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，还原反应碱度为5～20％，还原温度为30～70℃；缩合物与水合肼的重量比为1：0.3～1。5.根据权利要求1所述的3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇，甲苯中的一种或几种混合。6.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘志军，郭志超，金宁人，许惠钢，张学，
申请(专利权)人：浙江鼎龙科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33