生产乙烯低聚物的方法技术

本发明专利技术的公开内容涉及一种生产乙烯低聚物的方法，和更特别地涉及在与催化剂体系的乙烯低聚合反应中通过循环丁烯、己烯和辛烯低聚合乙烯的方法，所述催化剂体系包括过渡金属或过渡金属前体、具有下述化学式1表示的骨架结构的配体以及助催化剂：化学式1：R1‑O‑Y‑O‑R2或R1‑OC(＝O)‑Y‑C(＝O)OR2其中，R1、R2各自独立地为烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，和Y代表连接O或CO(＝O)的基团且是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基。根据本发明专利技术公开内容的低聚合方法，在所生产的α‑烯烃的分布中，C10”‑C12”α‑烯烃高度分布，所生产的α‑烯烃具有显著高的纯度。

【技术实现步骤摘要】
生产乙烯低聚物的方法相关申请的交叉参考本申请以2016年12月5日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0171460为基础且要求其优先权，其公开内容在其中通过参考全文引入。
本专利技术的公开内容涉及一种生产乙烯低聚物的方法，所述方法是借助新的低聚合方法生产含双键且具有10-12个碳原子的α-烯烃的更加有效的方法。
技术介绍
常规的乙烯低聚合技术是生产具有Schulze-Flory或Poisson分布的各种α-烯烃的催化剂技术且还在本领域中被称为全范围的催化剂技术。更大选择性生产1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的催化剂技术也称为特有目的的技术。近年来，更大选择性生产1-己烯或1-辛烯的催化剂技术获得了很大的进展。1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的用途大大地扩展到在生产线性低密度聚烯烃中充当共聚单体。具有大于或等于10个碳原子的其他各种α-烯烃的用途正扩展到充当洗涤剂醇、油田用润滑剂或蜡的材料，和所使用的其他α-烯烃的量大大地增加。全范围催化剂技术具有长的历史，和其代表性实例是由Shell开发的SHOP处理器中使用的Ni-基催化剂。关于这一点，EP0,177,999和US3,676,523阐述了来自二苯基膦基乙酸配体和Ni化合物的催化剂体系，和US4,528,416阐述了在一元醇或二元醇溶剂中催化剂的低聚合方法。除此以外，DE1,443,927和US3,906,053阐述了在高乙烯压力下使用三烷基铝催化剂低聚合乙烯的方法。在US6,930,218中阐述了在溶剂甲苯、环己烷和正辛烷存在下，采用含烷醇锆、醇和铝化合物的催化剂体系低聚合乙烯的方法。然而，以上描述的催化剂具有相对低的催化活性。EP0,444,505公开了使用齐格勒催化剂生产α-烯烃的方法。有效地进行α-烯烃的生产，但要求相对高的乙烯压力和高温。近年来，使用各种催化剂技术选择性三聚合或四聚合乙烯成1-己烯或1-辛烯的特有目的的催化剂技术获得很大的进展，和大多数催化剂以铬催化剂为基础。正如在US5,198,56、US5,376,612和EP0,608,447中公开的，由Phillips商业化的高活性和高选择性乙烯三聚合催化剂体系以三价铬化合物、吡咯化合物和烷基铝为基础。近年来，公开了包括含磷和氮杂原子的鳌合配体的铬-基催化剂选择性三聚或四聚合乙烯成1-己烯或1-辛烯(US7,964,763)，和该催化剂的实例包括(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2。以上描述的现有技术限制到采用包括含杂原子的鳌合配体的铬催化剂选择性生产主要的1-己烯或1-辛烯α-烯烃，且螯合配体限制到PNP骨架结构，例如(R1)(R2)P-N(R5)-P(R3)(R4)。此外，在KR1,074,202中公开了高度选择性的四聚合催化剂体系且它基于含铬化合物、具有-P-C-C-P-骨架结构的二-膦配体以及助催化剂化合物的催化剂体系。根据上述说明可看出，全范围或特有目的的α-烯烃生产技术的开发基于各种催化剂技术的进展，尤其是新的配体结构，和用于开发各种应用和用途的α-烯烃的各种要求需要改进的催化剂以供生产乙烯低聚物。
技术实现思路
本专利技术的公开内容致力于提供一种用于生产乙烯低聚物的方法，所述方法是借助新的低聚合方法生产含双键和具有10-12个碳原子的α-烯烃的更加有效的方法。更特别地，本专利技术的公开内容提供一种生产α-烯烃的方法，其对具有10-12个碳原子的α-烯烃具有选择性，且具有改进的纯度，正如同样在上述
技术介绍
中描述的。本专利技术公开内容中所使用的催化剂包括适合于生产α-烯烃的过渡金属或过渡金属前体、具有下述化学式1表示的骨架结构的配体、和助催化剂：化学式1：R1-O-Y-O-R2或R1-OC(＝O)-Y-C(＝O)OR2其中，R1、R2各自独立地为烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，和Y代表连接O或CO(＝O)的基团且是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基。通过深入研究，发现借助一段低聚合反应或两段低聚合反应，可最好地实现本专利技术的公开内容。以下描述生产乙烯低聚物的更加有效的方法，所述方法有助于借助根据本专利技术公开内容的新的低聚合方法生产包括双键并具有10-12个碳原子的α-烯烃，和更特别地，描述对具有10-12个碳原子的α-烯烃具有选择性且具有改进的纯度的α-烯烃的生产方法。根据本专利技术公开内容的用于乙烯低聚合的催化剂体系包括过渡金属或过渡金属前体、具有R1-O-Y-O-R2或R1-OC(＝O)-Y-C(＝O)OR2骨架结构的配体、和助催化剂，其中具有R1-O-Y-O-R2或R1-OC(＝O)-Y-C(＝O)OR2骨架结构的配体用下述化学式1表示：化学式1：R1-O-Y-O-R2或R1-OC(＝O)-Y-C(＝O)OR2其中R1、R2各自独立地为烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，和Y代表连接O或CO(＝O)的基团且是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基。其中R1和R2各自独立地为与O或C(＝O)O相邻的烃基、取代的烃基或取代的杂烃基，和这些任意的取代基可以是非电子供体。这些取代基可以是非极性基团。优选地，R1和R2可以是在与键合到O原子或C(＝O)O基团上的原子相邻的原子上不含非-电子供体的取代的芳基或取代的杂芳基。R1和R2的优选实例各自可以独立地选自苯基、苄基、萘基、蒽基、均三甲苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、甲苯基、二甲苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-异丙氧基苯基、枯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯基氧基、二甲基氨基、硫代甲基、三甲基甲硅烷基和二甲基偕腙肼基。优选地，R1和R2各自可独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基苯基、甲苯基、联苯基、萘基、环己基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基和4-异丙氧基苯基。R1和R2各自可独立地为芳基和取代的芳基，且R1和R2各自可在与键合到O原子或C(＝O)O基团上的原子不相邻的其至少一个原子上被非-电子供体基团取代。进一步地，R1和R2各自可在与键合到Z1、Z2原子或基团上的原子不相邻的其至少一个原子上被非极性基团取代。Y可以是连接O原子或C(＝O)O基的基团，且可以是烃基、取代的烃基或取代的杂烃基。这些取代基可以是非极性基团。Y的实例可包括亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚苯基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基和类似基团。根据本专利技术公开内容，具有R1-O-Y-O-R2或R1-OC(＝O)-Y-C(＝O)OR2骨架结构的配体的实例可包括下述结构。然而，仅仅为了阐述本专利技术公开内容的目的提供下述结构实例，但并不限制本专利技术公开内容的化学式1的保护范围。化学式1的代表性结构实例可包括二醚和二酯化合物。二醚化合物可包括1,3-二醚基化合物。R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)(1)其中R1和R2相同或不同且代表C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18芳基；R3和R4相同或不同且代表C1-C4烷基、或其中在2位处碳原子含有2或3个不饱和键且具有5、6或7个碳原子的环状或多环基团。1,3-二醚基化合物的实例可包本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生产乙烯低聚物的方法，其包括：在与催化剂体系的乙烯低聚合反应中，循环丁烯、己烯和辛烯，其中所述催化剂体系包括过渡金属或过渡金属前体、具有下述化学式1表示的骨架结构的配体、和助催化剂，化学式1：R1‑O‑Y‑O‑R2或R1‑OC(＝O)‑Y‑C(＝O)OR2其中R1、R2各自独立地为烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，和Y代表连接O或CO(＝O)的基团且是烃基、取代的烃基，杂烃基或取代的杂烃基。

【技术特征摘要】
2016.12.15 KR 10-2016-01714601.一种生产乙烯低聚物的方法，其包括：在与催化剂体系的乙烯低聚合反应中，循环丁烯、己烯和辛烯，其中所述催化剂体系包括过渡金属或过渡金属前体、具有下述化学式1表示的骨架结构的配体、和助催化剂，化学式1：R1-O-Y-O-R2或R1-OC(＝O)-Y-C(＝O)OR2其中R1、R2各自独立地为烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，和Y代表连接O或CO(＝O)的基团且是烃基、取代的烃基，杂烃基或取代的杂烃基。2.权利要求1的生产乙烯低聚物的方法，其中具有化学式1表示的骨架结构的配体是：下述通式1表示的二醚化合物：R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)(1)其中R1和R2相同或不同且代表C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18芳基，R3和R4相同或不同且代表C1-C4烷基、或其中在2位处碳原子含有2或3个不饱和键且具有5、6或7个碳原子的环状或多环基团；或选自下述通式2-6表示的二羧酸酯化合物中的任何一种：其中R1和R2各自独立地为氢、具有1-20个碳原子的直链或支链烷基、具有3-20个碳原子的环烷基或链烯基、具有6-20个碳原子的芳基、或具有7-20个碳原子的芳烷基或烷芳基且结合形成一个环，R3和R4各自独立地为具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，其中R1和R2彼此相同或不同且代表具有1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基或链烯基、具有6-20个碳原子的芳基、或具有7-20个碳原子的芳烷基或烷芳基，R3、R4、R5和R6彼此相同或不同且代表氢、具有1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基或链烯基、具有6-20个碳原子的芳基、或具有7-20个碳原子的芳烷基或烷芳基。3.权利要求2的生产乙烯低聚物的方法，其中通式2的二羧酸酯是选自下述中的任何一种：丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、新戊酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、苹果酸酯、萘二羧酸酯、偏苯三酸酯、苯-1,2,3-三羧酸酯、均苯四酸酯和碳酸酯。4.权利要求3的生产乙烯低聚物的方法，其中通式2的二羧酸酯是选自下述中的任何一种：丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二正丙酯、琥珀酸二异丙酯、琥珀酸1,1-二甲基-二甲酯、琥珀酸1,1-二甲基-二乙酯、琥珀酸1,1-二甲基-二正丙酯、琥珀酸1,1-二甲基-二异丙酯、琥珀酸1,2-二甲基-二甲酯、琥珀酸1,2-二甲基-二乙酯、琥珀酸乙基-二甲酯、琥珀酸乙基-二乙酯、琥珀酸乙基-二正丙酯、琥珀酸乙基-二异丙酯、琥珀酸1,1-二乙基-二甲酯、琥珀酸1,1-二乙基-二乙酯、琥珀酸1,1-二乙基-二甲酯、琥珀酸1,2-二乙基-二甲酯、琥珀酸1,2-二乙基-...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨春柄，金银一，
申请(专利权)人：韩华道达尔有限公司，
类型：发明
国别省市：韩国,KR