一种选择性乙烯齐聚生产α‑烯烃的工艺方法及系统技术方案

本发明专利技术公开了一种选择性乙烯齐聚生产α‑烯烃的工艺方法，高压反应釜外接物料循环管线，该物料循环管线上设置换热器和气液分离器，在α‑烯烃合成工艺中，往高压反应釜中输入乙烯，在催化剂和反应溶剂存在下合成的α‑烯烃溶解于釜内溶剂中，含有产物的反应液从釜底流出经过换热器换热后进入气液分离器中进行气液分离，气体从气液分离器顶部排出回流气体混合罐中，液体则回送至高压反应釜中。本发明专利技术还涉及实现所述工艺的系统。本发明专利技术及时撤走反应生成热量，实现反应温度的平稳控制，提高催化剂活性与选择性。

A process and system of selective alpha olefin oligomerization of ethylene production

The process method of the invention discloses a selective alpha olefin oligomerization of ethylene production, autoclave external circulating pipeline, the pipeline is arranged on the material circulation heat exchanger and a gas-liquid separator, the synthesis process of alpha olefin, input to the high pressure reactor of ethylene in the presence of catalyst and solvent soluble olefin a synthesis reactor in solvent, reaction liquid containing product from the bottom outflow through the heat exchanger after entering the gas-liquid separator for gas-liquid separation, gas from gas-liquid separator top discharge gas back mixing tank, the liquid is returned to the high pressure reactor. The invention also relates to a system that implements the process. The invention can withdraw the reaction in time to generate heat, realize the stable control of the reaction temperature, and improve the activity and selectivity of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的工艺方法及系统
本专利技术涉及一种α-烯烃的制备工艺，特别涉及一种选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的工艺方法。同时，本专利技术还涉及实现该工艺的系统。
技术介绍
α-烯烃是一类重要的石油化学品，应用广泛，尤其是1-己烯与1-辛烯作为聚乙烯共聚单体可以显著提高聚乙烯树脂的抗撕裂性与耐环境应力开裂性。通过乙烯齐聚来制备α-烯烃是当前研究的热点。乙烯齐聚过程通常是由乙烯在烷基铝催化剂的存在下进行链增长和链转移得到(一步法或两步法)，或者在有机金属镍催化剂的作用下生成(SHOP工艺)。这两类催化剂通常产生具有偶数个碳原子的宽分布α-烯烃产物，通过一系列蒸馏塔最终获得精制的α-烯烃。然而这两类的催化剂作用生成的α-烯烃中都会产生不少的廉价1-丁烯，降低经济效益。1-己烯和1-辛烯的相对高价格和市场需求促使研究者们开发出了选择性三聚或四聚的催化剂。Phillips的专利(美国专利5198563)公开了包括铬源和吡咯配体组成的催化剂，可高活性催化乙烯三聚得到1-己烯。英国石油公司报道了一种(Ar2PN(Me)PAr2，Ar＝o-MeOPh)的铬系催化剂，助催化剂为MAO，这个催化剂体系对乙烯三聚具有非常高的活性和选择性(Chem.Commun.2002,858-8599)。Sasol公司A.Bollmann等人2004年第一次报道高选择性乙烯四聚制备1-辛烯，他们实现从三聚到四聚转变所使用的催化剂是用铝氧烷活化的Cr/((R2)2P)2NR1，C8的选择性达到了70％。此后还有一些报道称，在这类PNP体系的催化剂中加入卤代烷烃，例如1,1,2,2-四氯乙烷，1,2,3,4,5,6-六氯乙烷等，可以提高反应活性。以上所述的乙烯齐聚方法更侧重于催化剂的研究，但是在实际操作过程中，乙烯齐聚的工艺控制对整个反应过程会有重要影响。良好的温度控制对反应体系是利的，温度的变化会引起催化活性、选择性的变化。同样重要的是，反应体系中，乙烯与进料和催化剂进料需确保充分混合。乙烯浓度梯度(或者局部高乙烯浓度)被认为会导致聚合物结垢。同样地，在混合很差的反应器的局部催化剂浓度梯度也会导致聚合物的形成。聚合物积累会增加停车的频率和维护成本。另外聚合物在反应器壁或管壁上覆层会降低系统物料流速以及阻碍传热。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的工艺方法，该方法采用一个高压反应釜与外接物料循环管线相连的方式，实现连续进料和生产，并利用该外接物料循环管线实现反应放热平稳控制、乙烯压力控制、及时清除聚合物等问题，确保装置稳定运行，提高催化剂活性及α-烯烃的选择性，提高装置效益。为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的工艺方法，高压反应釜外接物料循环管线，该物料循环管线上设置换热器和气液分离器，在α-烯烃合成工艺中，往高压反应釜中输入乙烯，在催化剂和反应溶剂存在下合成的α-烯烃溶解于釜内溶剂中，含有产物的反应液从釜底流出经过换热器换热后进入气液分离器中进行气液分离，气体从气液分离器顶部排出回流气体混合罐中，液体则回送至高压反应釜中。本专利技术中，当高压反应釜中液体达到一定液位时，打开出料口排出部分液体，以维持高压反应釜的液位稳定。本专利技术方法中出料口排出产物加入催化剂终止剂终止反应，再引入分离装置进行分离纯化。本专利技术所述催化剂终止剂选自水、有机酸、无机酸、醇和有机胺类化合物或几种混合物，优选自盐酸、乙醇、辛醇，更优选为辛醇。本专利技术所述方法中，高压反应釜反应温度为0-90℃，优选为20-70℃，更优选为35-60℃。本专利技术所述方法中，高压反应釜乙烯分压为0.1-10MPa，优选为2-7MPa，更优选为3-5.5MPa。本专利技术所述方法中，乙烯、溶剂、催化剂可以连续的注入。本专利技术所述方法中，乙烯、溶剂、催化剂可以间歇的注入。本专利技术所述方法中，产物可以连续的排出。本专利技术所述方法中，产物可以间歇的排出。本专利技术中，注入高压反应釜中的反应溶剂占高压反应釜的体积百分比为1-99％，优选为10到80％，更优选为20-50％。本专利技术所述反应溶剂为有机溶剂，优选为烷烃、环烷烃或、芳烃或烯烃，更优选为环己烷、甲苯、正庚烷、正己烷、1-己烯或1-辛烯。本专利技术所述催化剂为本领域公知的包含过渡金属化合物、有机配体和助催化剂三种组分。所述过渡金属化合物优选为铬、铁、锆、钛或镍的化合物，优选为铬化合物，更优选为二氯化铬、三氯化铬、二氯化铬的四氢呋喃复合物、二氯化铬的甲苯四氢呋喃复合物、三氯化铬的四氢呋喃复合物、二氯化铬的碳卡宾复合物、三氯化铬的碳卡宾复合物、乙酰丙酮铬、三(2-乙基己酸)铬、甲基二氯化铬四氢呋喃复合物、三苯基铬四氢呋喃复合物、二甲基铬碳卡宾复合物、二乙基铬碳卡宾复合物、二苯基铬碳卡宾复合物、羰基铬。本专利技术中所述有述配体为PNP、NNP、PNNP结构配体，优选为中国专利CN101032695、CN103285926、CN101450326、CN102464545、CN10185015中公布的PNP结构配体。本专利技术中所述助催化剂为烷基铝化合物、铝氧烷化合物、有机硼化合物，优选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷以及改性铝氧烷、硅胶负载的甲基铝氧烷、烷基铝卤化物、三(五氟苯酚基)铝、三(三氟甲基丁醇基)铝、三苯基甲基-四(三氟甲基丁醇基)铝盐、四氟硼酸盐、四氟硼酸醚、环氧硼烷、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼、四(五氟苯基)硼酸盐、三全氟芳基硼烷、四全氟芳基硼酸盐、三丁基硼酸盐、四(3,5-二(三氟甲基)苯基硼氢酸盐、四(3,5-二(三氟甲基)苯基硼钠酸盐。进一步地，本专利技术中，所述物料循环管线设置至少一个过滤器，对釜底流出的反应液进行过滤，用于过滤获得反应生成的聚合物。本专利技术所述过滤器与高压反应釜连接，可以是一个，亦可以多个串联或并联使用。本专利技术的另一个目的是提供实现上述工艺方法的系统。具体地，一种选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的系统，包括高压反应釜、原料装置和催化剂装置，所述原料装置和催化剂装置分别与高压反应釜连接，所述高压反应釜设置物料循环管线，该物料循环管线的进料端与高压反应釜的釜底出料口连接，出料端则与高压反应釜的釜顶连接，所述物料循环管线沿流体流向依次设置换热器、气液分离器以及循环泵。本专利技术所述高压反应釜为不锈钢容器，容器外部带有夹套循环水提供加热/冷却作用。本专利技术所述气液分离器为圆柱型耐压容器。进一步地，在所述换热器上游管线上设置至少一个过滤器。当所述过滤器个数为2个以上时，所述过滤器间可串联或并联使用。本专利技术所述过滤器为袋式过滤器。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：本专利技术在一个高压反应釜外接物料循环管线相连，在物料循环管线中引入换热器，及时撤走反应生成热量，实现反应温度的平稳控制，提高催化剂活性与选择性。同时在循环管线的过滤器可以及时清除反应产生聚合物，避免聚合物挂壁和装置停车，降低维护成本，提高装置效益。附图说明图1是本专利技术选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的系统的示意图。具体实施方式下文的实施案例目的在于更好地说明本专利技术，需强调的是本专利技术绝不仅限于这些实施例。实施例1如图1所示的选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的系统，包括高压反应釜4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种选择性乙烯齐聚生产α‑烯烃的工艺方法，其特征是，高压反应釜外接物料循环管线，该物料循环管线上设置换热器和气液分离器，在α‑烯烃合成工艺中，往高压反应釜中输入乙烯，在催化剂和反应溶剂存在下合成的α‑烯烃溶解于釜内溶剂中，含有产物的反应液从釜底流出经过换热器换热后进入气液分离器中进行气液分离，气体从气液分离器顶部排出回流气体混合罐中，液体则回送至高压反应釜中。

【技术特征摘要】
1.一种选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的工艺方法，其特征是，高压反应釜外接物料循环管线，该物料循环管线上设置换热器和气液分离器，在α-烯烃合成工艺中，往高压反应釜中输入乙烯，在催化剂和反应溶剂存在下合成的α-烯烃溶解于釜内溶剂中，含有产物的反应液从釜底流出经过换热器换热后进入气液分离器中进行气液分离，气体从气液分离器顶部排出回流气体混合罐中，液体则回送至高压反应釜中。2.根据权利要求1所述的选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的工艺方法，其特征是，当高压反应釜中液体过高时，打开出料口排出部分液体，以维持高压反应釜的液位稳定。3.根据权利要求1所述的选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的工艺方法，其特征是，所述高压反应釜出料口排出产物加入催化剂终止剂终止反应，再引入气液分离器进行分离纯化。4.根据权利要求1或2或3所述的选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的工艺方法，其特征是，所述高压反应釜反应温度为0-90℃；所述高压反应釜乙烯分压为0.1-10MPa。5.根据权利要求4所述的选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的工艺方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘振宇，钟向宏，梁胜彪，李禄建，廖定满，孙望平，宋莎，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11