无钡的硼硅酸盐玻璃制造技术

本发明专利技术涉及无钡的硼硅酸盐玻璃，硼硅酸盐玻璃包括(基于氧化物的重量％)：SiO2 71.0–74.5；B2O3 8.0–9.5；Al2O3 4.6–6.0；Na2O 7.0–8.4；K2O 1.7–2.7；Li2O 0–0.3；MgO 0–0.3；CaO 0.8–1.6；SrO 0.4–1.2；TiO2 0–0.5；ZrO2 0–0.5；CeO2 0–1.0；F‑0–0.6以及必要时常规量的常规澄清剂，且该硼硅酸盐玻璃适合用作制药初级包装材料。

【技术实现步骤摘要】
无钡的硼硅酸盐玻璃
本专利技术涉及无钡的硼硅酸盐玻璃。本专利技术也涉及该玻璃的用途。对于用作制药的初级包装材料、如安瓿或小瓶，需要尤其具有非常高的耐水解性的玻璃。用于表征玻璃的可加工性的主要参数是玻璃粘度为104dPas时的加工温度VA。该加工温度应是低的，因为即使微小的VA降低也导致制造成本的显著降低，因为熔融温度会降低。所以对于需要用作制药初级包装材料的玻璃，该加工温度也应为低的，由此使得在含碱的硼硅酸盐玻璃的变形过程中出现的碱金属硼酸盐蒸发尽可能得小。因为这些蒸发产物在由管制成的玻璃容器中形成沉淀并且对容器的耐水解性产生不利影响。
技术介绍
在专利文献中已经描述了具有高度的化学耐受性但是具有不利的高的加工温度的玻璃。专利文献DE4230607C1提出弱碱性且低Al2O3的化学耐受性高的硼硅酸盐玻璃，该硼硅酸盐玻璃可与钨熔合。该硼硅酸盐玻璃的膨胀系数α(20℃；300℃)最高为4.5×10-6/K，且通过示例证明，加工温度≥1210℃。专利文献DE4430710C1的玻璃具有高的SiO2含量，即>75重量％。虽然该玻璃的化学耐受性高，但不利地具有高的加工温度。专利文献DE19536708C1公开的SiO2含量相对高且K2O含量相对高的玻璃也具有高度的化学耐受性，但同样不利地具有高的加工温度和为4.9×10-6/K的低的热膨胀α(20℃；300℃)。在公开文献DE3722130A1中描述的硼硅酸盐玻璃也具有低的膨胀和高的加工温度。在该专利文献中也已经描述了除了期望的高度化学耐受性之外还具有期望的有利的低的熔化温度的玻璃。该玻璃通常含有BaO。例如参见DE10238915B3，在其中描述了热膨胀系数在5.8×10-6/K和7.0×10-6/K之间的玻璃。由于近年来，玻璃成分BaO尤其在制药工业中已经引起了讨论，因为在制药初级包装材料中有特定的填充物时有钡离子从玻璃中溶解且在填充物中产生沉淀和浑浊的风险，所以市场应提供这样的无钡的玻璃，该无钡的玻璃在制药初级包装材料中相应于至今所使用的含钡的玻璃的主要特性。通过用一种或多种组分简单地替换氧化钡，通常不能再现受BaO影响的且期望的玻璃技术和与产品相关的性能。相反，需要在玻璃成分方面的新研发或深远变化。现有技术还公开了不含BaO或仅含有BaO作为任选组分的其他玻璃。但是它们具有不同的缺点或者至少与所述的含钡的玻璃有差异，从而它们由于其性质改变而不能替代含钡的玻璃。DE10035801A1描述了加工温度高达1180℃的任选地含BaO的玻璃。US4,386,164和DE3310846A1描述了无钡的实验室玻璃，该实验室玻璃具有的线性膨胀系数α(0℃；300℃)为4.8×10-6/K到5.6×10-6/K。
技术实现思路
在此，本专利技术的目的是发现一种无钡的玻璃，该玻璃具有的热膨胀系数α(20℃；300℃)约为6x10-6/K且该玻璃在具有很低的加工温度VA的同时满足所述的高的耐水解性的要求。该目的通过在专利权利要求1中所述的玻璃实现。根据本专利技术的玻璃的成分仅在非常小的范围中变化。化学耐受性高的玻璃具有至少71.0重量％、优选至少72.0重量％且最高74.5重量％、优选最高73.5重量％的相对低的SiO2含量。相对低的SiO2含量对期望的特性，即低的加工温度和相对高的大约6x10-6/K的热膨胀系数具有有利的影响。在SiO2含量进一步降低的情况下尤其使耐酸性变差。所述玻璃含有至少8.0重量％的B2O3、优选至少8.3重量％的B2O3和最高9.5重量％的B2O3以降低热膨胀、加工温度和熔融温度，同时改善化学耐受性，特别是耐水解性。硼酸使得玻璃中存在的碱性离子更牢固地结合到玻璃结构中，这使得较低的碱释放物与溶液接触，例如在确定耐水解性时。在含量较低的情况下，耐水解性会明显变差且熔融温度不会降得足够低，而在含量较高的情况下耐酸性会变差。根据本专利技术的玻璃含有至少4.6重量％的Al2O3和最高6.0重量％的Al2O3、优选至少5.0重量％的Al2O3。由此玻璃具有结晶稳定性，即，在成型工艺时的冷却期间，例如在管子拔制时，没有形成失透晶体，其位于玻璃表面上且损害玻璃的成型。类似于硼酸，Al2O3也使得碱金属氧化物、特别是Na2O更牢固地结合到玻璃中。在含量较高的情况下，熔融温度和加工温度会升高，但是不会使得由此改善的结晶阻力更为有利。根据本专利技术的玻璃的主要特征是，碱金属氧化物Na2O和K2O的含量在非常小的范围内，这实现了它们之间的比例平衡。可以包含最多0.3重量％的氧化锂。虽然氧化锂非常有效地降低了加工温度，(即，每1重量％降低约40℃)，但是非常昂贵，所以优选放弃使用Li2O，因此玻璃优选除了不可避免的杂质或仅很难避免的杂质以外，不含Li2O。因此，玻璃包含至少7.0重量％的Na2O、优选至少7.3重量％的Na2O和最多8.4重量％的Na2O、优选最多8.2重量％的Na2O，以及至少1.7重量％的K2O、优选至少2.0重量％的K2O以及最高2.7重量％的K2O、优选最高2.5重量％的K2O。碱金属氧化物，特别是Na2O降低了玻璃的加工温度，此外K2O改善了失透稳定性。在碱金属氧化物的各自的上限以上，碱释放物过多地增加。因此，通过特殊的含量实现最少的碱释放物，这实现了各种优异的化学耐受性。特别优选的是，K2O/Na2O重量份的比例为0.24-0.35。因此使得不期望的碱释放物最小化。除了不可避免的或仅很难避免的杂质之外，玻璃不含有BaO。由此玻璃能够与液体接触，尤其水溶液，而没有发生钡离子的析出和钡盐的沉淀。玻璃包含SrO，确切地说，至少0.4重量％、优选至少0.5重量％且最多1.2重量％、优选最多1.0重量％。由此熔融温度如期望地降低。多于所述上限的SrO使得碱释放物提高。过少的或完全取消SrO会提高熔化温度。玻璃包含CaO，确切地说至少0.8重量％、优选至少1.0重量％且最多1.6重量％、优选最多1.5重量％。作为其他的组分可包含0-0.3重量％的MgO。特别优选的是，除了不可避免的或仅很难避免的杂质之外，玻璃不含MgO。CaO和MgO改变“玻璃的长度”，即，可对玻璃进行加工的温度范围。由于这些组分异常强大的网络转换作用，通过这些氧化物相互交换，粘度行为可以根据各个制造方法和加工方法的要求来调节。此外，CaO改善了耐酸性。CaO和MgO使得加工温度降低且在存在的情况下牢固地结合到玻璃结构中。CaO+SrO+MgO的总和优选应不超过2.5重量％，因为否则会提高碱释放物。玻璃可包含0-0.5重量％的ZrO2。ZrO2改善了耐水解性且尤其改善了玻璃的耐碱性。在含量较高的情况下会过多地提高加工温度且失去良好的熔融性能。尤其优选的是，除了不可避免的或仅很难避免的杂质之外，玻璃不含有ZrO2。玻璃可包含0-0.5重量％的TiO2。TiO2在置换SiO2时降低了加工温度。在含量较高时会出现玻璃的褐色变色。特别优选的是，除了不可避免的或仅很难避免的杂质之外，玻璃不含有TiO2。玻璃可包含0-1重量％的CeO2。在低浓度下，CeO2用作澄清剂，在较高的浓度下防止玻璃因放射性辐射而变色。因此，借助这种含有CeO2的玻璃制造的以及填充的初级包装材料，即使在放射性污染之后，也仍然本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种不含钡的硼硅酸盐玻璃，其包含(基于氧化物的重量％)：

【技术特征摘要】
2016.12.22 DE 102016226030.81.一种不含钡的硼硅酸盐玻璃，其包含(基于氧化物的重量％)：以及任选地包含常规量的常规澄清剂。2.根据权利要求1所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述硼硅酸盐玻璃包含(基于氧化物的重量％)：以及任选地包含常规量的常规澄清剂。3.根据权利要求1或2所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于，K2O/Na2O的重量份的比例为0.24-0.35。4.根据权利要求1至3中任一项所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述硼硅酸盐玻璃具有在5.8×10-6/K和6.2×10-6/K之间的热膨胀系数α(20℃；300℃)、1级的耐水解性HGA和最高为1120℃的加工温...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·卡斯，
申请(专利权)人：肖特股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE