本发明专利技术涉及三硼酸锂ＬｉＢ－［３］Ｏ－［５］（简称ＬＢＯ）单晶的生长和用途，阐述了非线性激光晶体ＬＢＯ的高温熔剂籽晶生长的工艺方法，以Ｌｉ－［２］Ｏ.３Ｂ－［２］Ｏ－［３］组成计算熔质，以Ｂ－［２］Ｏ－［３］或改性的Ｂ－［２］Ｏ－［３］为熔剂，熔质与熔剂的百分重量比为１００∶２０～１００∶１５０，用ＬｉＢ－［３］Ｏ－［５］做籽晶于８３４℃以下进行晶体生长，生长周期为３０小时以上，获得晶体边长大于１０ｍｍ，使用该晶体做为激光倍频器，倍频转换率为３０～５０％。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及非线性光学晶体三硼酸锂LiB3O5(简称LBO)大单晶的生长技术及其晶体在激光体系中的用途。近期的研究表明LBO单晶是优越的非线性光学晶体，它在激光体系中是一种良好的倍频晶体。早先的研究说明LiB3O5(Li2O·3B2O3)化合物的存在和该化合物在某些温度下的变化。B.S.R.SaStry等人在文献“Study in Lithium Oxide System I Li2O·B2O3-B2O3”(J.Am.Cera.Soc.Vol.41Nol(1985)7-17)中指出Li2O·3B2O3在834±4℃时非同成份熔解，根据相图在595±20℃或低于这个温度时，Li2O·3B2O3转变成Li2O·2B2O3和Li2O·4B2O3化合物。H·Konig等人在文献“On Borate Of the AlkaLine metaLs Ⅱ On the KnowLedge Of LiB3O5”(Z·Anorg Allg·Chem·Vol·439(1978)71-79)中介绍用LioH，B2O3为原料，首次合成LiB3O5单晶体，并测定了该晶体的结构。继而，日本人井原将昌等在文献“Crystal Structure Of Lithium Triborate Li2O·3B2O3”(窑业协会志Vol·88 No 4(1980)179-184)中提出使用LiF粉复盖在B2O3玻璃上经加热处理，获得LiB3O5单晶，单晶最大尺寸1×1×4mm3，测得晶体结构的各项参数与前者基本上一致。但是直到现在尚未见有能提供生长LBO大单晶的文献发表，也没有实际用途的资料公开。本专利技术的目的之一是在研究已有资料的基础上，提出一种生长LBO大单晶的方法，另一个目的是将所生长的单晶应用于激光体系中。从文献中可知，LiB3O5化合物在834℃以上会转化成2Li2O·5B2O3，温度继续上升至856℃以上时转化成Li2O·2B2O3。LBO晶体实际上是一种包晶，即是说LBO晶体可以是经过包晶反应之后形成的晶体。Li2O·3B2O3既不能在834℃同成份熔解，也不能同成份固化，所以不宜采用适于同成份固化的体系生长晶体的方法，如传统的提拉法和坩埚引下法，所谓传统的提拉法和坩埚引下法是指熔体的组成和籽晶的组成相一致时使用的方法。考虑到上述的情况，本专利技术采用高温熔剂籽晶生长法和高温熔剂籽晶提拉法生长。本专利技术人之一赵书清等人对Sastry等人的相图作了深入的研究在“Li2O-B2O3体系化合物的晶体与相变研究”(中国科学院物理研究所研究生毕业论文1987)中指出单纯的LiB3O5单晶是热力学稳定的，并没有像Sastry等人相图上所说明的LiB3O5在595℃±20℃以下会分解成Li2O·2B2O3和Li2O·4B2O3，这一结论对于研制大晶体LBO和开拓它在激光领域的应用提供了充分的依据。LBO的化学组成是Li2O·3B2O3·生长LBO单晶是以Li2O·3B2O3化合物作为原料，用这种原料熔化在一种溶剂中，形成熔盐，在熔盐中用籽晶来长晶体，这种晶体采用部分，同成份熔剂B2O3具有明显的优点，一方面B2O3和Li2O·3B2O3在熔化状态下能无限互溶，可轻易调整它们的比例。另一方面不会带入别的杂质成份。但是B2O3熔剂在LBO晶体生长的温度条件下，粘度仍然偏大，影响晶体的最佳生长。为了降低生长条件下的熔体粘度，往往在熔剂中添加部分改性剂能起到降低粘度的作用，所选择的改性剂既要能降低熔体的粘度又应不影响溶质在溶剂中溶解度。某些金属的氟化物被选为合适的改性剂，如LiF等。生长LBO单晶时，熔质和熔剂的比例很宽，Li2O·3B2O3∶B2O3，通常可以100∶20～100∶150的重量百分比。如果采用改性剂，改性剂的用量为溶剂B2O3的量的0～50%，通常不超过25%。制备Li2O·3B2O3化合物的原料来源是广泛的，凡是能最终形成Li2O和B2O3的化合物，如LiOH、Li2CO3、LiNO3、H3BO3等都可以使用。原料的纯度尽量高些，至少得使用分析纯的原料。生长LBO晶体，首先得准备原料，原料可以结合溶剂和溶质一次计算取得，也可分别计算溶质和溶剂分别单独制备，然后按比例混合。另外，如果采用除Li2O和B2O3以外的其它原料，由于反应时产生较多的分解产物，甚至分解反应激烈时，难免有部分原料溅出容器外，所以进入生长炉中的原料，最好都经过反应分解的产物，即都形成为Li2O和B2O3的原料。这种原料还有利于生长炉不降温的条件下添加物料。将按比例准备好的原料盛入一定体积的铂金坩埚中放置在晶体生长炉内，然后升温。熔化温度在860℃以上甚至950℃，熔化时间在5小时以上，时间越长熔体澄清得越好，当然，熔化温度提高，其澄清的时间可以缩短。熔体经过熔化澄清后，进行降温，温度至少应降至834℃以下，然后将LiB3O5的籽晶放入熔体中或浮置于熔体面上，下籽晶的温度应在834℃以下，但温度太低会增加熔体的粘度。在晶体生长过程中，熔体应整体缓慢降温，降温速度可根据铂金坩埚中熔体的量决定，量多可降得慢些，量少可降得稍快点，最快不得超过3℃/天。晶体生长时，熔体的上下部分最好能形成一定的温度差，下部的温度稍高于上部，这要靠生长炉内发热体的功率分布控制，通常这种温差不超过20℃。另外，晶体生长时，最好能使熔体与籽晶有一个相对的运动。这可通过转动籽晶或坩埚或籽晶与坩埚同时反向旋转来实现。晶体生长的时间依所需晶体的尺寸来决定，生长的时间越长，晶块尺寸就越大，但并不是说成正比关系，长成大晶体的其它因素影响也是明显的。按照本专利技术的方法，生长周期为30个小时，可长出边长大于10mm的大晶体来，加长时间，最大可长出35×30×15mm3的大晶块。高温溶剂籽晶提拉法生长LBO单晶，在籽晶提拉之前的各项条件和上述的高温熔剂籽晶法基本相同，所不同的是籽晶提拉前，先让籽晶在熔体中，在降温条件下生长二天(即24小时)，然后以每天不超过2mm的速度向上提拉，在提拉的过程中，仍然要保持籽晶与熔体有相对的运动，至少应使坩埚作一定速度的水平旋转运动，至于籽晶本身可以旋转也可以不旋转。提拉法生长的周期，根据需要而定，如果以每天提拉一mm的话，提拉十天，可获得25×20×10mm3的透明单晶体。提拉法获得的晶体比不提拉获得的晶体质量更佳。在高温下长成的晶体，应当使晶体离开熔体，进行降温退火处理，这种处理的最方便的办法之一就是随晶体生长炉降温，根据一般的退火原理，降温速度越慢，晶体内部的残余内应力就越少。随炉降温最好不超过30℃/小时。本专利技术采取了另一种一举多得的工艺措施，即将生长完成的晶体迅速地转移至具有相同温度的退火炉中，转移过程尽量避免温度波动，这样可采取更合理的退火制度以保证晶体的高质量。由于采用上述措施，晶体生长炉无需降温，可继续添加生长晶体的原料，经熔化澄清、降温、重新开始新的晶体生长周期，这样一来可大大提高生产效率，不仅充分发挥了一个生长炉的作用，而且节约了能源，增加了炉子的使用寿命和减少了坩埚的损失。下面举四个实例，进一步说明本专利技术的方法例一按照Li2O·3B2O3∶B2O3的重量百分比100∶28的比例，称取400克B2O3和110克Li2CO3的分析纯原料，混合均匀后本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种ＬＢＯ单晶体的高温熔剂籽晶生长方法，以Ｌｉ↓［２］Ｏ.３Ｂ↓［２］Ｏ↓［３］的化学组成计算溶质，以Ｂ↓［２］Ｏ↓［３］或改性的Ｂ↓［２］Ｏ↓［３］作溶剂，溶质和溶剂的重量百分比为１００∶２０～１００∶１５０，其特征在于溶质和溶剂的混合物于８６０℃以上熔化，澄清在５个小时以上，然后降温至８３４℃以下，放入ＬＢＯ籽晶，下籽晶的温度在８３４℃以下，籽晶可下在熔体面下，也可悬浮在熔体面上，晶体生长期间，熔体开始降温，降温速度小于３℃／天，在晶体生长过程中应保持籽晶和熔体有适当的相对运动，即使籽晶旋转或坩埚旋转或籽晶，坩埚同时以相反的方向旋转，熔体中晶体生长区和熔体底部应有一定的温差，两端温差最大不超过２０℃，晶体生长周期为３０小时以上，晶体生长结束，将长成的晶体提离熔体表面，进行退火处理，获得边长大于１０ｍｍ的ＬＢＯ单晶。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：黄朝恩，赵书清，张红武，
申请(专利权)人：国家建筑材料工业局人工晶体研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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