六方晶系纤锌矿型单晶、其制备方法、以及六方晶系纤晶矿型单晶基片技术

本发明专利技术提供作为各种器件用基片有用的高纯度且均匀的六方晶系纤锌矿型单晶。该单晶是通过由柱状的晶种至少在ｍ面上进行结晶生长而得到的用ＡＸ（Ａ为正电性元素，Ｘ为负电性元素）表示的六方晶系纤锌矿型单晶，其中，正电性元素Ａ以外的金属中，２价金属和３价金属浓度分别为１０ｐｐｍ以下，并且，２价金属和３价金属的浓度不均匀度均为１００％以内。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及六方晶系纤锌矿型单晶、其制备方法以及六方晶系纤晶矿型单晶基片。
技术介绍
六方晶系的结晶具有在正六边形的平面内呈120°的3根a轴和与它们垂直的c轴，共4根晶轴。与c轴垂直的面称为c面，与c轴和任意的a轴平行的面称为m面，与c轴平行且垂直于任意的a轴的面称为a面。在六方晶系中，用AX(A为正电性元素，X为负电性元素)表示的化合物中出现的结晶结构、纤锌矿型结构的原子排列如图1所示。A原子和X原子分别采取接近密排六方晶格结构类型的排列，4个X原子配位于A原子上成为正四面体形，相反地，4个A原子也配位于X原子上成为正四面体形。在各个正四面体簇(cluster)中，如图1(a)所示，平行于c轴的方向中，在A的正上方有X的方向称为+c，如图1(b)所示，在X的正上方有A的方向称为-c，在垂直于c轴的c面中，分别将+c和-c方向记为(0001)面和(0001)面，以示区分。切出c面时，由于仅在图1(c)的L-L’或M-M’的位置和与这些位置等价的位置切割键，因此，在(0001)面，在表面只出现元素A，而在(0001)面，在表面只出现元素X。在生长后的单晶的情况，表面也是同样的。由于采取这样的原子排列，因此在纤锌矿型结构中，在c轴方向具有极性。作为已知的采取六方晶系纤锌矿型结构的化合物，以作为纤锌矿的硫化锌(ZnS)为首，还可以举出，氧化锌(ZnO)、氮化铝(AlN)、氮化镓(GaN)、氮化铟(InN)等。作为六方晶系纤锌矿型单晶的生长方法，有气相法、液相法、熔液法，但在气相法、熔液法中，分别存在缺陷密度高，生长需要非常高的压力，非常高的温度等缺点。与此相反，液相法具有可以以比较低的温度得到缺陷密度低的高品位结晶的特征。其中，溶剂热法(Solvo-thermal method)被认为适合缺陷或杂质浓度低的高品位的结晶生长。所谓溶剂热法，是将原料和晶种装填在保持超临界状态的溶剂的容器中，利用温度差，使原料溶解、再析出，得到单晶的方法的总称，溶剂为水时，称为水热法，溶剂为氨时，成为氨热法。下面，以具有六方晶系纤锌矿型的结晶结构的化合物中的氧化锌(以下，使用氧化锌的化学式“ZnO”作为同义语使用)单晶，更详细地，以用在蓝紫、紫外发光元件(用基片)、表面弹性波(SAW)、气敏元件、压电元件、透明导电体、压敏电阻等多方面中并表现出优异功能的ZnO单晶和使用其的基片为中心进行说明。但本专利技术的六方晶系纤锌矿型单晶并不限定于ZnO。作为形成六方晶系纤锌矿型结晶的元素之一的负电性元素是氮或氧等分子气体或硫或硒等具有挥发性的元素，难以在结晶生长时将与正电性元素的组成保持在理论量比例。溶剂热法的特征在于，在密封的高压容器内，可以在含有负电性元素成分的环境中进行结晶生长，但即使在这样的环境下，也难以抑制负电性元素在结晶中缺失的缺陷的发生，抑制由此产生的问题成为硫化锌(ZnS)、氧化锌(ZnO)、氮化铝(AlN)、氮化镓(GaN)、氮化铟(InN)等结晶中共同的课题。如上所述，氧化锌(ZnO)的单晶是具有六方晶系纤锌矿型化合物的结晶结构的半导体，并且为直接跃迁型，禁带宽度(Eg3.37eV)大。另外，与其它半导体材料(GaN21meV、ZnSe20meV)相比，激发子结合能(ZnO60meV)非常大，因此，可以期待其作为高效发光器件材料。为实现使用ZnO的发光元件，需要将ZnO制备成p型，ZnO具有容易生成氧缺损或锌等在晶格间位置的缺陷，容易成为n型而难以成为p型的性质。现在，许多研究机构在研究ZnO的p型化，如果其实现，则可以期待在光电界和能量界引起革命。另外，由于与多年前作为蓝紫色发光二极管(LED)而实用化的GaN为相同的纤锌矿型结晶结构，且晶格常数也接近(晶格失配约2％)，以及将来有可能低价制备，因此，作为代替现在主要使用的蓝宝石或SiC的GaN薄膜生长用基片，也备受关注。关于氧化锌(ZnO)的单晶的生长，有以下报道。在非专利文献1中记载了采用水热法的ZnO的单晶生长，按照该生长法，将ZnO烧结体配置在结晶生长容器内的下部，另外，将ZnO晶种配置在该生长容器的上部，然后，填充包含KOH和LiOH的碱水溶液的溶剂(以下称为“碱溶剂”)。在该状态下，在生长容器内在370～400℃的生长温度、700～1000kg/cm2的压力下进行运转，但在这里，通过使下部的温度比上部的温度高10～15℃地进行运转，使ZnO的单晶在生长容器内的上部和下部生长。上述生长的ZnO单晶仅使用碱溶剂作为生长溶液时，生长环境为还原性气氛，Zn原子的过剩量从十多ppm到二十多ppm，导电率也成为100～10-2l/Ω·cm。因此，使用该ZnO单晶作为音响电效果元件时，导电率大是不合适的。因此，为了使生长体系内变为氧气氛，添加过氧化氢(H2O2)，尝试ZnO单晶的高纯度化。但是，即使在使上述H2O2发挥作用而生长的ZnO单晶中，其导电率也为10-8～10-10l/Ω·cm，作为音响电效果元件使用时，导电率小，不合适。因此，通过在这些得到的ZnO单晶的表面上蒸镀Zn而成为Zn过剩的状态，提高了导电率。但是，在采用上述Zn蒸镀来提高导电率时，仅仅是蒸镀处理而得到的ZnO单晶的结晶表面附近提高了导电率，作为单晶整体，还存在导电率缺乏均匀性的问题。另外，作为这样的蒸镀装置，也存在需要大规模的装置而在成本上不利的问题。另外，专利文献1中记载了制备压电性半导体的方法，所述压电性半导体是由在ZnO中掺杂了Al等3价金属的口径最大1英寸左右的ZnO单晶制成的。该半导体掺杂了5～120ppm的3价金属，导电率为10-3～10-6l/Ω·cm。专利文献1的单晶的制备方法是将ZnO的烧结体原料配置在生长容器下部的原料填充部，而将ZnO的晶种配置在生长容器上部的结晶生长部，同时，将碱溶剂收纳在容器中，调节容器内温度，使原料填充部的温度比结晶生长部的温度高，在水热条件下使ZnO单晶生长，其特征在于，在该碱溶液中混入H2O2，制成ZnO单晶，在该单晶中掺杂3价金属来控制导电率。在上述制备方法中，通过掺杂3价金属，不仅可以使ZnO单晶的结晶表面附近的导电率提高，而且可以提高单晶整体的导电率，提高导电率的均匀性。但是，对于专利文献1中记载的ZnO的单晶的迁移率(载流子迁移率)，为30cm2/V·sec以上，优选60cm2/V·sec以上，但该数值作为半导体特性，依然停留在低水准，还存在改善的余地。另外，关于ZnO单晶，还有c面的面积大的晶种或m面的面积大的晶种等改变晶种的形状进行单晶生长的报道等(参照非专利文献2)。非专利文献1《水热ZnO单晶生长的速度论和形态》(坂上 登、和田正信 窑业协会志 821974)非专利文献2E.Oshima et al.，Journal of Crystal Growth 260(2004)166-170专利文献1特开平6-90036号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题作为以上的现有技术中的问题点，可以举出，不能得到可以高效地作为各种材料使用的高纯度且大型的六方晶系纤锌矿型的单晶。并且，在以往所知的六方晶系纤锌矿型的单晶中，杂质多，在作为半导体特性而令人满意的导电率的值以及该值的均匀性等方面是不充分的。使用六方晶系纤锌矿型的单晶作为蓝紫、紫外本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种六方晶系纤锌矿型单晶，其是通过由柱状的晶种至少在ｍ面上进行结晶生长而得到的用ＡＸ（Ａ为正电性元素，Ｘ为负电性元素）表示的六方晶系纤锌矿型化合物单晶，其中，正电性元素Ａ以外的金属中，２价金属和３价金属的浓度分别为１０ｐｐｍ以下，并且，２价金属和３价金属的浓度不均匀度均为１００％以内。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉冈贤治，米山博，前田克己，新仓郁生，佐藤充，伊藤益美，折户文夫，
申请(专利权)人：东京电波株式会社，三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]