一种生物基生物降解多嵌段共聚物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种生物基生物降解多嵌段共聚物及其制备方法和应用，该多嵌段共聚物包含链段A与B，链段A为由C2～C36脂肪二元酸及其衍生物、C6～C20芳香二元酸及其衍生物、C2～C36二元醇以及0.0％～10wt％多羟基或者多羧基化合物经酯化(酯交换)，缩聚得到数均分子量为3000～10万的脂肪‑芳香共聚酯；链段B为由二聚酸及其衍生物、C2～C12脂肪二元酸及其衍生物、C2～C36二元醇以及0.0％～10％多羟基或者多羧基化合物经酯化(酯交换)，缩聚得到的数均分子量为3000～10万的脂肪共聚酯。链段A与B与聚合物重量0.01％～10％的多异氰酸酯、多环氧化合物、碳化二亚胺等多官能团扩链剂反应，形成多嵌段共聚物。本发明专利技术得到的产品具有良好的生物降解性、力学和加工性能，可广泛用于包装、生物医药、医疗等领域。

Biobased biodegradable multi block copolymer and preparation method and application thereof

The present invention discloses a biodegradable polyblock copolymer and its preparation method and application. The multiblock copolymer contains chain segment A and B, chain segment A is C2 to C36 fatty acid and its derivatives, C6 to C20 aromatic dicaric acid and its derivatives, C2 to C36 diol, and 0% ~ 10wt% polyhydroxyl or polycarboxylic compounds. By esterification (transesterification) and polycondensation, the polyesters with a number of molecules with a average molecular weight of 3000~10 million are obtained. The polycondensation of B is a number of molecules of polycarboxylic acid and its derivatives, C2 to C12 fatty dicarboxylic acid and its derivatives, C2 to C36 diols, and 0% ~ 10% polyhydroxy or polycarboxylic compounds. A total of 3000~10 ten thousand fat copolyesters. A and B react with polyisocyanates, polyepoxides, and carbonated two imides, and form multiblock copolymers with polyisocyanates, polyepoxides, and carbonated two imides, which are 0.01% to 10% of the weight of the polymer. The product obtained by the invention has good biodegradability, mechanical and processing properties, and can be widely used in packaging, biomedicine, medical treatment and other fields.

【技术实现步骤摘要】
一种生物基生物降解多嵌段共聚物及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种生物基生物降解多嵌段共聚物及其生产方法和应用。
技术介绍
二十世纪以来，人类合成了多种多样的高分子合成材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS、聚苯乙烯、聚酯等，这些材料的出现极大的方便了人们的生活，但是也因为这些材料废弃后在环境中长时间不能降解，带来了“白色污染”问题，破坏了地球的生态环境。另外，这些材料源自石油、煤炭、天然气等化石资源，而这些化石资源具有不可再生性。为解决塑料制品带来的环境污染问题与资源的再生性问题，兼具生物基与生物降解性能的材料越来越引起人们的重视。这类材料的部分或者全部来自可再生的生物资源(如淀粉、纤维素、油脂等)，兼具生物降解的特性，即在自然界或堆肥化条件下，由自然界存在的微生物作用引起降解，并最终完全降解变成二氧化碳(或者甲烷)、水和其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质。目前，一些具有生物降解性能的材料已经商业化，主要品种有聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯及其己二酸共聚物(PBS/PBSA)、聚羟基烷酸酯(PHAs)、聚碳酸亚丙酯(PPC)等。这些材料中，有些是完全生物基生物降解的材料，如PLA、PHAs；有些材料虽然可以完全生物降解，但是来源于化石资源，如PBAT、PPC；有些材料部分原料来源于生物资源，如PBS/PBSA等。上述生物降解材料，品种不同，性能也各不相同，应用领域也不同。如PLA、PHAs具有100％的生物基、结晶度高、硬度大、伸长率低、脆性大，主要用来做注塑制品；PBAT、PPC中不含生物基、伸长率高、韧性好，主要用来制备膜类软包装制品；PBS/PBSA具有部分生物基、结晶度高、耐温性好，主要用来做耐温注塑制品等。生物降解材料制品中，生物降解膜类软包装制品(如商超购物袋、连卷袋、堆肥垃圾袋、生物降解农用地膜、各种包装膜等)应用最为广泛，用量也最大，但是适合制备生物降解膜类软包装制品的PBAT、PPC不含生物基，而是来源于化石资源，应用该类生物降解材料虽然可以减少环境污染，但是却无法解决资源的再生问题。二聚酸(DimerAcid)是C18不饱和脂肪酸二聚物的简称，由棉籽油酸、樟油酸、豆油酸、亚麻油酸、妥尔油脂肪酸等植物油不饱和脂肪酸通过狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder反应)生成C-C键，或以单环、双环形式结合起来的二元酸，它是多种异构体的混合物。二聚酸聚合物具有非结晶性以及较低的玻璃化温度，因此当聚合物中二聚酸含量比较高时，二聚酸聚合物变成一个熔点很低或者没有熔点的粘稠液体材料，因此二聚酸主要用作涂料、热熔胶、油墨、固化剂、润滑剂、表面活性剂、复合固体火箭燃料等，在生物降解材料方面的应用凤毛麟角。中国专利申请CN201510591116.1“一种二聚酸改性聚丁二酸丁二醇共聚酯及其制备方法”，公布了一种二聚酸无规共聚改性的聚丁二酸丁二醇酯共聚酯(PBSBDA)；中国专利申请CN201610598663.7“低透湿的生物可降解共聚酯”，公布了一种二聚酸无规共聚改性的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯。本专利技术的专利技术人在对二聚酸改性生物降解聚酯的研究中发现，采用中国专利申请CN201510591116.1公布的技术方案，当二聚酸含量比较高时，所得材料的熔点很低，拉伸强度很低，断裂伸长率也比较小，无法作为柔性包装材料使用；采用中国专利申请CN201610598663.7公布技术方案，当二聚酸含量比较高时，所得的材料，或者拉伸强度很小或者生物降解性很差甚至不降解。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术的第一个专利技术目的在于提供一种高生物基含量、生物降解性良好、综合力学性能优秀的脂肪芳香共聚酯-脂肪共聚酯多嵌段共聚物；该材料综合性能优异、力学性能与PBAT树脂接近，可以替代石油基/煤炭基PBAT树脂用于生物降解膜类软包装制品领域。为实现上述第一个目的，本专利技术的技术方案为：一种生物基生物降解多嵌段共聚物，该多嵌段共聚物由链段A、链段B与扩链剂C反应后得到，其中，所述链段A为数均分子量3000～10万的羟基或者羧基封端的脂肪-芳香共聚酯预聚物，链段A由C2～C36脂肪二元酸、C6～C20芳香二元酸、C2～C36二元醇以及0.01％～10wt％多羟基或者多羧基化合物等单体构成，其占所述多嵌段共聚物的质量比例为30％～70％；所述链段B为数均分子量3000～10万的羟基或者羧基封端的脂肪族共聚酯，由二聚酸、C2～C12脂肪二元酸、C2～C36二元醇以及0.01％～10％多羟基或者多羧基化合物构成，其占所述多嵌段共聚物的质量比例为30％～70％；所述扩链剂C为能与羟基或者羧基发生酯交换、缩合、加成反应的多官能团化合物，其占所述多嵌段共聚物的质量比例为0.01％～10％。链段A、链段B与扩链剂C的质量比例总和大于99％，其余为杂质。进一步的，所述链段A中C2～C36脂肪二元酸与C6～C20芳香二元酸的质量比为1:2～30:1。进一步的，所述链段B中二聚酸占所述多嵌段共聚物的质量比例为5wt％～45wt％，链段B中二聚酸占链段B的质量比例为15wt％～65wt％。所述链段A所述的C2～C36脂肪二元酸优选草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、1,4-环己基二甲酸、癸二酸、C11～C18二酸、二聚酸中的一种或其任意组合，更优选生物基丁二酸、生物基戊二酸、生物基己二酸、二聚酸中的一种或其任意组合。所述链段A所述的C6～C20芳香二元酸优选2,5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,6-萘二甲酸中的一种或其任意组合；更优选生物基2,5-呋喃二甲酸、生物基对苯二甲酸中的一种或其任意组合。所述链段A所述的C2～C36二元醇优选乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己基二甲醇、异山梨醇、二聚醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一种或其任意组合；更优选生物基乙二醇、生物基1,2-丙二醇生物基1,3-丙二醇、生物基1,4-丁二醇、生物基1,5-戊二醇、异山梨醇、二聚醇中的一种或其任意组合。所述链段A脂肪-芳香共聚酯预聚物中脂肪二元酸与芳香二元酸的质量比为1:2～30:1。所述链段A脂肪-芳香共聚酯预聚物的数均分子量为3000～10万。所述链段B脂肪共聚酯预聚物中包含二聚酸，与之形成共聚酯的C2～C12脂肪二元酸优选草酸、丁二酸、己二酸、戊二酸、癸二酸、十二碳二酸中的一种或其任意组合，更优选生物基丁二酸、生物基1,5-戊二酸、生物基1,6-己二酸中的一种或其任意组合。所述链段B脂肪共聚酯预聚物中所述的C2～C36二醇优选乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己基二甲醇、异山梨醇、二聚醇中一种或其任意组合，更优选生物基乙二醇、生物基1，2-丙二醇、生物基1,3-丙二醇、生物基1,4-丁二醇、生物基1,5-戊二醇、生物基1,6-己二醇、异山梨醇、二聚醇中的一种或其任意组合。所述链段B脂肪族共聚酯预聚物中二聚酸质量比例为15wt％～65wt％。所述链段B脂肪共聚酯预聚物的数均分子量为3000～10万。链段本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物基生物降解多嵌段共聚物，其特征在于：以质量分数100％计，所述多嵌段共聚物由链段A、链段B与扩链剂C反应后得到；所述链段A为数均分子量3000～10万的羟基或者羧基封端的脂肪‑芳香共聚酯预聚物，所述链段A由C2～C36脂肪二元酸、C6～C20芳香二元酸、C2～C36二元醇以及0.0％～10wt％多羟基或者多羧基化合物制成，链段A占所述多嵌段共聚物的质量比例为30％～70％；所述链段B为数均分子量3000～10万的羟基或者羧基封端的脂肪族共聚酯，所述链段B由二聚酸、C2～C12脂肪二元酸、C2～C36二元醇以及0.0％～10％多羟基或者多羧基化合物制成，链段B占所述多嵌段共聚物的质量比例为30％～70％；所述扩链剂C为能与羟基或者羧基发生酯交换、缩合、加成反应的多官能团化合物，扩链剂C占所述多嵌段共聚物的质量比例为0.01％～10％；链段A、链段B与扩链剂C的质量比例总和大于99％，其余为杂质。

【技术特征摘要】
1.一种生物基生物降解多嵌段共聚物，其特征在于：以质量分数100％计，所述多嵌段共聚物由链段A、链段B与扩链剂C反应后得到；所述链段A为数均分子量3000～10万的羟基或者羧基封端的脂肪-芳香共聚酯预聚物，所述链段A由C2～C36脂肪二元酸、C6～C20芳香二元酸、C2～C36二元醇以及0.0％～10wt％多羟基或者多羧基化合物制成，链段A占所述多嵌段共聚物的质量比例为30％～70％；所述链段B为数均分子量3000～10万的羟基或者羧基封端的脂肪族共聚酯，所述链段B由二聚酸、C2～C12脂肪二元酸、C2～C36二元醇以及0.0％～10％多羟基或者多羧基化合物制成，链段B占所述多嵌段共聚物的质量比例为30％～70％；所述扩链剂C为能与羟基或者羧基发生酯交换、缩合、加成反应的多官能团化合物，扩链剂C占所述多嵌段共聚物的质量比例为0.01％～10％；链段A、链段B与扩链剂C的质量比例总和大于99％，其余为杂质。2.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其特征在于：所述链段A中C2～C36脂肪二元酸与C6～C20芳香二元酸的质量比为1:2～30:1。3.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其特征在于：所述链段B中二聚酸占所述多嵌段共聚物的质量比例为5wt％～45wt％，链段B中二聚酸占链段B的质量比例为15wt％～65wt％。4.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其特征在于：所述链段A中所述的C2～C36脂肪二元酸选自草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、1,4-环己基二甲酸、癸二酸、C11～C18二酸、二聚酸中的一种或其任意组合；所述的C6～C20芳香二元酸选自2,5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸中的一种或其任意组合；所述的C2～C36二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己基二甲醇、异山梨醇、二聚醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一种或其任意组合。5.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其特征在于：所述链段B中与二聚酸形成脂肪族共聚酯的C2～C12脂肪二元酸选自草酸、丁二酸、己二酸、戊二酸、癸二酸、十二碳二酸中的一种或其任意组合；所述的C2～C36二醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己基二甲醇、异山梨醇、二聚醇中一种或其任意组合。6.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其特征在于：所述链段A与链段B中所述的多羟基或者多羧基化合物选自甘油、季戊四醇、山梨醇、苹果酸(2-羟基丁二酸)、柠檬酸(2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸)、酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)、苦杏仁酸(α-羟基苯乙酸)、乳酸(2-羟基丙酸)、羟基乙酸、1-羟基-β-甲基-戊酸、1-羟基-6-己酸、环氧油酸中的一种或其任意组合。7.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其特征在于：所述扩链剂C选自多异氰酸酯、多环氧化合物、碳化二亚胺类化...

【专利技术属性】
技术研发人员：王肖桦，
申请(专利权)人：王肖桦，
类型：发明
国别省市：浙江,33