聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物、泡沫材料及制备方法技术

本发明专利技术提供一种聚酰胺改性的蜜胺‑甲醛预缩聚物，属于蜜胺‑甲醛泡沫材料技术领域。所述预缩聚物采用将多聚甲醛溶液调节pH值升温后加入三聚氰胺、聚酰胺和改性剂，浊点监测反应进程，待达到相应浊点后停止加热并迅速降温的方法制备得到。本发明专利技术还提供一种聚酰胺改性的蜜胺‑甲醛泡沫材料，包括聚酰胺改性的蜜胺‑甲醛预缩聚物100份，表面活性剂0.5～10份，催化剂2～15份，发泡剂2～20份，助剂0～5份和水0～30份。本发明专利技术采用聚酰胺对蜜胺‑甲醛泡沫材料进行改性不仅保持了材料的阻燃型和热稳定性同时提高了蜜胺‑甲醛泡沫的撕裂韧性。通过聚酰胺对蜜胺‑甲醛树脂缩聚物进行改性，可以改善蜜胺‑甲醛树脂预缩聚物的流动性，降低工业生产难度。 1

Polyamide modified melamine formaldehyde prepolymer, foam material and preparation method thereof

The invention provides a polyamide modified melamine formaldehyde prepolymer, which belongs to the technical field of melamine formaldehyde foam material. The prepolycondensate is prepared by adding melamine, polyamide and modifier after increasing the pH value of polycondensation of polycondensation Formaldehyde Solution, monitoring the reaction process by the cloud point, and preparing the method to stop heating and cool down quickly after the corresponding cloud point is reached. The invention also provides a polyamide modified melamine formaldehyde foam material, including 100 polyamide modified melamine formaldehyde precondensants, 0.5 to 10 surface active agents, 2~15 catalysts, 2~20 foaming agents, 0~5 auxiliaries and 0~30 water. The modification of the melamine formaldehyde foam material with polyamide not only maintains the flame retardancy and thermal stability of the material, but also improves the tearing toughness of melamine formaldehyde foam. The modification of melamine formaldehyde resin polycondensation by polyamide can improve the fluidity of melamine formaldehyde resin pre polycondensation, and reduce the difficulty of industrial production. One

【技术实现步骤摘要】
聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物、泡沫材料及制备方法
本专利技术属于蜜胺-甲醛泡沫材料
，具体为一种聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物、泡沫材料及制备方法。
技术介绍
蜜胺-甲醛泡沫又称三聚氰胺甲醛泡沫，是以三聚氰胺甲醛树脂为主要原料的一种低密度、高开孔率的泡沫塑料，具有卓越的阻燃、吸音、保温隔热、无毒、耐高温、卫生安全、质轻及良好的二次加工性能，是一种安全、环保、节能的新材料。蜜胺-甲醛泡沫最重要的性质就是本体阻燃，能够彻底消除传统泡沫塑料的火灾安全隐患。蜜胺-甲醛泡沫因其优异的阻燃、吸音、保温隔热性能，在建筑、车辆、船舶、航空、机电设备、日用消费等领域广泛使用，发挥重要作用。然而，现有技术的多项指标，特别是力学性能不及聚氨酯泡沫材料，因此开发生产高性能的三聚氰胺泡沫材料对其替代其他材料及其广泛应用具有重要意义。蜜胺-甲醛泡沫的研究源于上世纪60年代，US3093600、US3160596等专利就阐述了蜜胺-甲醛泡沫优异的耐热性和阻燃性，并公开了蜜胺-甲醛泡沫的制备方法，对物料配比、反应条件等制备的条件进行了详细的讨论。德国BASF公司在上世纪七八十年代开始研究蜜胺-甲醛泡沫及其生产工艺，于1982年获得美国专利US4334971，该专利公开了蜜胺-甲醛泡沫材料具有良好的机械性能、吸音和隔热性能。该公司陆续公开了一系列专利，如US4511678、US4540717、US4511678，等等。BASF公司对蜜胺-甲醛泡沫材料的制备原理和技术细节进行了较为详细的阐述，并对蜜胺-甲醛泡沫的制备方法及后处理进行了改进，但是对泡沫的性能没有更多阐述。但是，传统的蜜胺泡沫由于工艺或者组分原因具有一些弱点，如拉伸性能和耐撕裂强度欠佳，在一定程度上限制了其广泛应用。为改善蜜胺-甲醛泡沫的脆性，增强其应用性能，研究人员进行了大量的改性实验工作，通过添加无机粒子、有机改性剂、热塑性树脂扩链剂等对其进行改性，但是这些都没有根本解决问题，有的甚至还会降低蜜胺-甲醛泡沫的阻燃性。近年来，各类改性专利层出不穷，如CN102016000778500、CN102017000171528、CN101735555、CN104277416A、CN103665755A，等等。专利CN103665755A公开了一种泡沫用三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂泡沫的制备方法，该方法先是在氮气保护下，经合成、锅炉、减压蒸馏等一系列后处理制得含磷聚硅氧烷改性剂，再由该改性剂与三聚氰胺、甲醛制得改性三聚氰胺甲醛树脂，并以此改性树脂生产三聚氰胺泡沫。此方法虽然可以在一定程度上解决增韧改性的三聚氰胺甲醛树脂泡沫在韧性提高的同时阻燃性能降低的问题，但是，改性剂的制备工艺复杂，后处理工序繁琐，不利于规模化生产。CN101735555A公开了“高柔韧性的三聚氰胺甲醛泡沫材料及其制备方法”，该方法是聚乙烯醇(PVA)等物质对蜜胺-甲醛泡沫进行改性，取得了一定效果，但是其制备工艺复杂、生产成本高，且由于添加的改性剂增加了蜜胺-甲醛泡沫中的可燃成分，必然导致蜜胺泡沫的阻燃性能下降。专利CN104277416A公开采用聚乙烯醇缩醛改性三聚氰胺树脂、表面活性剂、发泡剂、固化剂经混合搅拌在发泡制得，降低了泡沫塑料的掉渣率，提高了泡沫塑料的柔韧性，但是，聚乙烯缩醛的加入，会降低泡沫的热稳定性和阻燃性。虽然这些技术在某个方面解决了部分问题，但是所制备的蜜胺泡沫依然存在机械性能特别是耐撕裂强度差，易脆，易掉粉、制备工艺复杂等问题。因此，本专利技术引入韧性好、力学性能高的物质，通过部分互传网络结构的形成，达到解决材料脆性大、柔韧性差、耐撕裂性能差、易掉粉的目的，这对改善蜜胺泡沫的韧性，提高其机械性能对于扩大蜜胺泡沫的应用具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物及其制备方法，所述的聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物应用于泡沫材料中，可以有效提高泡沫材料的机械性能，使泡沫材料兼顾优异的阻燃性能和热稳定性。本专利技术的第二个目的在于提供一种聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫及其制备方法，本专利技术聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫具有较高的机械性能，优异的阻燃型和热稳定性，其制备方法工艺简单，具有大规模推广应用的潜力。本专利技术目的通过下述技术方案来实现：一种聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物，所述预缩聚物采用将多聚甲醛溶液调节pH值升温后加入三聚氰胺、聚酰胺和改性剂，浊点监测反应进程，待达到相应浊点后停止加热并迅速降温的方法制备得到。作为本专利技术所述聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物的一个具体实施例，所述三聚氰胺与多聚甲醛的摩尔比为1:1～1:4，所述聚酰胺的添加量为三聚氰胺质量的1％～5％；所述改性剂的加入量为三聚氰胺质量的1％～10％。作为本专利技术所述聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物的一个具体实施例，所述聚酰胺为羟甲基聚酰胺-66、聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚酰胺-46、聚酰胺-610、聚酰胺-612，氨基聚酰胺中的一种或几种，进一步优选为羟甲基聚酰胺-66、聚酰胺-6、聚酰胺-66或氨基聚酰胺；所述改性剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、氨基磺酸中的一种或几种。一种聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物的制备方法，包括以下步骤：将多聚甲醛加入去离子水中，调节体系pH值为9～11，升温至75℃～80℃，加入三聚氰胺、聚酰胺和改性剂，升温至85℃～110℃并恒温反应，当浊点达到30～45℃时，停止加热并迅速降温至40℃以下即可得到聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物。一种聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫材料，包括以下质量份的组分：作为本专利技术所述一种聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫材料的一个具体实施例，包括以下质量份的组分：作为本专利技术所述一种聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫材料的一个具体实施例，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或高分子表面活性剂的一种或多种；所述发泡剂为正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、石油醚、1,2-二氯四氟乙烷、1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷中的一种或多种；所述催化剂为有机酸或无机酸的一种或多种；所述助剂为色料、荧光增白剂、紫外稳定剂、抗老化剂中的一种或多种。作为本专利技术所述一种聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫材料的一个具体实施例，所述泡沫材料采用将聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物与表面活性剂、发泡剂、催化剂、助剂、水经微波发泡制备得到。一种聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：1)按比例将聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物与表面活性剂、发泡剂、催化剂、水混合均匀制成匀质发泡乳液，并根据需要选择加入助剂；2)将得到的发泡乳液加热升温发泡，得到聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫材料半成品；3)将蜜胺-甲醛泡沫材料半成品经热空气流高温退火，得到聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫材料成品。作为本专利技术所述一种聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫材料的制备方法的一个具体实施例，步骤2)中，所述加热升温发泡的温度为50℃～150℃，时间为1min～10min；步骤3)中，所述热空气流的温度为150℃～300℃。聚酰胺韧性好，力学性能高，聚酰胺改性蜜胺-甲醛预缩聚物，是由于聚酰胺和甲醛反应生成羟甲基聚酰胺，羟甲基聚酰胺结构中的羟甲基与蜜胺-甲醛预缩聚物上羟甲基或氨基反应，形成接枝相嵌共聚物，使蜜胺-甲醛预缩聚物中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.聚酰胺改性的蜜胺‑甲醛预缩聚物，其特征在于，所述预缩聚物采用将多聚甲醛溶液

【技术特征摘要】
1.聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物，其特征在于，所述预缩聚物采用将多聚甲醛溶液调节pH值升温后加入三聚氰胺、聚酰胺和改性剂，浊点监测反应进程，待达到相应浊点后停止加热并迅速降温的方法制备得到。2.如权利要求1所述聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物，其特征在于，所述三聚氰胺与多聚甲醛的摩尔比为1:1～1:4，所述聚酰胺的添加量为三聚氰胺质量的1％～5％；所述改性剂的加入量为三聚氰胺质量的1％～10％。3.如权利要求1所述聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物，其特征在于，所述聚酰胺为羟甲基聚酰胺-66、聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚酰胺-46、聚酰胺-610、聚酰胺-612，氨基聚酰胺中的一种或几种；所述改性剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、氨基磺酸中的一种或几种。4.如权利要求1至3任一项所述聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将多聚甲醛加入去离子水中，调节体系pH值为9～11，升温至75℃～80℃，加入三聚氰胺、聚酰胺和改性剂，升温至85℃～110℃并恒温反应，当浊点达到30～45℃时，停止加热并迅速降温至40℃以下即可得到聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物。5.聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫材料，其特征在于，包括以下质量份的组分：6.如权利要求5所述聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫材料，其特征在于，包括以下质量份的组分：7.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱小兰，陈思源，何明岳，何昊宇，程吉，
申请(专利权)人：四川构聚高分子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51