一种新型合成气制甲醇催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种新型合成气制甲醇催化剂的制备方法，聚乙烯吡咯烷酮、DMF、CH2Cl2、乙醇镁、乙酰丙酮、氢氧化钠、无水碳酸钠和MOF‑199纳米材料为主要原料，采用电纺联合溶胶凝胶工艺和随后略有改进的焙烧制备方法制备改性金属催化剂MgO/ MOF‑199及其复合材料，本发明专利技术通过电纺联合溶胶凝胶工艺和随后略有改进的焙烧制备方法制备改性金属催化剂MgO/ MOF‑199，该催化剂能在低温条件下催化甲醇合成,具有较高的活性和稳定性。

Preparation of a new catalyst for methanol synthesis from Syngas

The invention discloses a preparation method of a new type of methanol synthesis catalyst, polyvinylpyrrolidone, DMF, CH2Cl2, magnesium ethanol, acetyl acetone, sodium hydroxide, anhydrous sodium carbonate and MOF 199 nanometer material as the main raw materials. The preparation method of the electrospun combined sol-gel process and a slightly improved roasting preparation method is made. The modified metal catalyst MgO/ MOF 199 and its composite materials have been prepared by electrospinning combined with sol-gel process and a slightly improved roasting process to prepare the modified metal catalyst MgO/ MOF 199, which can catalyze the synthesis of methanol at low temperature, with high activity and stability.

【技术实现步骤摘要】
一种新型合成气制甲醇催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种新型合成气制甲醇催化剂及其制备方法,属于催化剂

技术介绍
以合成气为原料,通过液相或者气相的催化反应过程生产甲醇,是目前工业上采用的一种主要方法。在这一过程中一般使用铜基催化剂,其中铜被认为是主要的活性组分。但是,单独铜的活性很差,引入其他组分能够较大程度上提高催化剂活性和稳定性。铜基催化剂最常用的制备方法是沉淀法和浸渍法,以及一些在此基础上改进的方法。沉淀法制备的催化剂往往粒径较大、分散性不高,反应物用量过大而浸渍法虽然能得到活性组分位于载体表面的催化剂,但是往往担载量低,活性组分的分散性难以控制。另一方面,前驱体的结构往往决定了最终得到的催化剂的结构和活性,但这些前驱体的形成却对制备条件非常敏感,已有的制备方法难以精确控制。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型合成气制甲醇催化剂的制备方法，该催化剂能在低温条件下催化甲醇合成,具有较高的活性和稳定性。一种新型合成气制甲醇催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤1、将50g聚乙烯吡咯烷酮PVP颗粒粉末在持续强力搅拌的条件下溶解在450ml3:1的试剂纯级DMF/CH2Cl2中,得到重量百分比为12%的PVP溶液；步骤2、将10g乙醇镁混合于12%的PVP溶液中,然后添加0.5ml乙酰丙酮以稳定醇盐，所得混合物持续搅拌，通过输液泵将纺丝溶液的流速控制在50μL/h，外加电压20Kv，然后将电纺后的产物置于马弗炉中550℃焙烧3h，得到改性氧化镁粉末；步骤3、取35g上述改性氧化镁粉末加入含有氢氧化钠0.5mol和无水碳酸钠0.1mol的混合碱溶液里超声30min，上述混合溶液在室温剧烈搅拌下加入150gMOF-199纳米材料得到悬浮液；步骤4、将0.2mol·L-1的氢氧化钠溶液加入到上述悬浮液里调节溶液的PH=10.5，然后在60℃晶化6小时后溶液冷却至室温,用去离子水洗涤三次离心,60℃下干燥24h，得到改性金属催化剂MgO/MOF-199。所述的MOF-199纳米材料制备方法如下：步骤1、称取250mg的1,3,5-均苯甲酸加入到40mL的N，N-二甲基甲酰胺与乙醇的混和溶液中（体积比为3∶1），同时将430mg乙酸铜C4H6CuO4·H2O溶解在20ml水中，得到混合液；步骤2、将上述混合液搅拌均匀后加入0.25ml三乙醇胺，将混合溶液搅拌3h后，将产物过滤，分别用去离子水和DMF洗涤5次，烘干，得到金属有机骨架材料MOF-199。有益效果：本专利技术提供了一种改性金属催化剂MgO/MOF-199用于甲醇合成气反应，采用电纺联合溶胶凝胶工艺和随后略有改进的焙烧制备方法，以MOF-199纳米多孔载体表面的吸附层作为反应场所,限制了负载粒子的长大,并通过对负载过程的调控,控制前驱体的晶体结构,从而制备得到粒径小、分散性高的纳米金属复合催化剂,并且在较小的负载量下就能实现催化剂的高活性，而且制备工艺新颖,原料成本低,适用范围广,对合成气制甲醇基化反应具有较高的活性和稳定性。具体实施方式实施例1一种新型合成气制甲醇催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤1、将50g聚乙烯吡咯烷酮PVP颗粒粉末在持续强力搅拌的条件下溶解在450ml3:1的试剂纯级DMF/CH2Cl2中,得到重量百分比为12%的PVP溶液；步骤2、将10g乙醇镁混合于12%的PVP溶液中,然后添加0.5ml乙酰丙酮以稳定醇盐，所得混合物持续搅拌，通过输液泵将纺丝溶液的流速控制在50μL/h，外加电压20Kv，然后将电纺后的产物置于马弗炉中550℃焙烧3h，得到改性氧化镁粉末；步骤3、取35g上述改性氧化镁粉末加入含有氢氧化钠0.5mol和无水碳酸钠0.1mol的混合碱溶液里超声30min，上述混合溶液在室温剧烈搅拌下加入150gMOF-199纳米材料得到悬浮液；步骤4、将0.2mol·L-1的氢氧化钠溶液加入到上述悬浮液里调节溶液的PH=10.5，然后在60℃晶化6小时后溶液冷却至室温,用去离子水洗涤三次离心,60℃下干燥24h，得到改性金属催化剂MgO/MOF-199。所述的MOF-199纳米材料制备方法如下：步骤1、称取250mg的1,3,5-均苯甲酸加入到40mL的N，N-二甲基甲酰胺与乙醇的混和溶液中（体积比为3∶1），同时将430mg乙酸铜C4H6CuO4·H2O溶解在20ml水中，得到混合液；步骤2、将上述混合液搅拌均匀后加入0.25ml三乙醇胺，将混合溶液搅拌3h后，将产物过滤，分别用去离子水和DMF洗涤5次，烘干，得到金属有机骨架材料MOF-199。实施例2步骤3、取25g上述改性氧化镁粉末加入含有氢氧化钠0.5mol和无水碳酸钠0.1mol的混合碱溶液里超声30min，上述混合溶液在室温剧烈搅拌下加入150gMOF-199纳米材料得到悬浮液；其余步骤同实施例1。实施例3步骤3、取15g上述改性氧化镁粉末加入含有氢氧化钠0.5mol和无水碳酸钠0.1mol的混合碱溶液里超声30min，上述混合溶液在室温剧烈搅拌下加入150gMOF-199纳米材料得到悬浮液；其余步骤同实施例1。实施例4步骤3、取5g上述改性氧化镁粉末加入含有氢氧化钠0.5mol和无水碳酸钠0.1mol的混合碱溶液里超声30min，上述混合溶液在室温剧烈搅拌下加入150gMOF-199纳米材料得到悬浮液；其余步骤同实施例1。实施例5步骤3、取1g上述改性氧化镁粉末加入含有氢氧化钠0.5mol和无水碳酸钠0.1mol的混合碱溶液里超声30min，上述混合溶液在室温剧烈搅拌下加入150gMOF-199纳米材料得到悬浮液；其余步骤同实施例1。实施例6步骤3、取35g上述改性氧化镁粉末加入含有氢氧化钠0.5mol和无水碳酸钠0.1mol的混合碱溶液里超声30min，上述混合溶液在室温剧烈搅拌下加入100gMOF-199纳米材料得到悬浮液；其余步骤同实施例1。实施例7步骤3、取35g上述改性氧化镁粉末加入含有氢氧化钠0.5mol和无水碳酸钠0.1mol的混合碱溶液里超声30min，上述混合溶液在室温剧烈搅拌下加入50gMOF-199纳米材料得到悬浮液；其余步骤同实施例1。实施例8步骤3、取35g上述改性氧化镁粉末加入含有氢氧化钠0.5mol和无水碳酸钠0.1mol的混合碱溶液里超声30min，上述混合溶液在室温剧烈搅拌下加入10gMOF-199纳米材料得到悬浮液；其余步骤同实施例1。实施例9步骤3、取35g上述改性氧化镁粉末加入含有氢氧化钠0.5mol和无水碳酸钠0.1mol的混合碱溶液里超声30min，上述混合溶液在室温剧烈搅拌下加入50g改性纳米蛭石粉和150gMOF-199纳米材料得到悬浮液；其余步骤同实施例1。所述的改性纳米蛭石粉制备方法如下：将10份甲基纤维素,15份十二烷基苯磺酸钠溶于去60份去离子水中,用玻璃棒充分搅拌均匀得到分散剂溶液,然后将80份蛭石倒入球磨罐中,并加入先前配好的溶液,用玻璃棒搅拌均匀,放入行星磨中进行球磨,行星磨转速为200r/min,球磨结束后将产品倒入玻璃皿中,并将其置于真空干燥箱中进行干燥,其温度为70℃,直至烘干为止,最后将烘干的产品用粉碎机对其进行粉碎得到改性纳米蛭石粉。实施例10步骤3、取35本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型合成气制甲醇催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：步骤1、将50g聚乙烯吡咯烷酮PVP颗粒粉末在持续强力搅拌的条件下溶解在450ml 3:1的试剂纯级DMF/CH2Cl2中,得到重量百分比为12%的PVP溶液；步骤2、将10g乙醇镁混合于12%的PVP溶液中,然后添加0.5ml乙酰丙酮以稳定醇盐，所得混合物持续搅拌，通过输液泵将纺丝溶液的流速控制在50μL/h，外加电压20Kv，然后将电纺后的产物置于马弗炉中550℃焙烧约3h，得到改性氧化镁粉末；步骤3、取35g上述改性氧化镁粉末加入含有氢氧化钠0.5mol和无水碳酸钠0.1mol的混合碱溶液里超声30min，上述混合溶液在室温剧烈搅拌下加入150g MOF‑199纳米材料得到悬浮液；步骤4、将0.2mol·L‑1的氢氧化钠溶液加入到上述悬浮液里调节溶液的PH=10.5，然后在60℃晶化6小时后溶液冷却至室温,用去离子水洗涤三次离心,60℃下干燥24h，得到改性金属催化剂MgO/ MOF‑199。

【技术特征摘要】
1.一种新型合成气制甲醇催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：步骤1、将50g聚乙烯吡咯烷酮PVP颗粒粉末在持续强力搅拌的条件下溶解在450ml3:1的试剂纯级DMF/CH2Cl2中,得到重量百分比为12%的PVP溶液；步骤2、将10g乙醇镁混合于12%的PVP溶液中,然后添加0.5ml乙酰丙酮以稳定醇盐，所得混合物持续搅拌，通过输液泵将纺丝溶液的流速控制在50μL/h，外加电压20Kv，然后将电纺后的产物置于马弗炉中550℃焙烧约3h，得到改性氧化镁粉末；步骤3、取35g上述改性氧化镁粉末加入含有氢氧化钠0.5mol和无水碳酸钠0.1mol的混合碱溶液里超声30min，上述混合溶液在室温剧烈搅拌下加入150gMOF-199纳米材料得到悬浮液；步骤4...

【专利技术属性】
技术研发人员：高光珍，张文，孔令双，
申请(专利权)人：江苏师范大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32