一种N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种N‑Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线的制备方法，涉及到一种高比表面积，高长径比的多元复合二氧化钛纳米线的制备方法。将钛酸四丁酯和乙醇的混合溶液加入到偏酸性的水溶液中，待其水解形成溶胶并陈化为凝胶。利用NaOH提供的碱性条件改变二氧化钛表面羟基的分布，端氨基超支化聚合物络合还原金属离子，从而使其定向生长而得到N‑Au共复合的二氧化钛纳米线光催化剂。本发明专利技术利用NaOH和端氨基超支化聚合物的协同作用，控制纳米材料的形貌和尺寸，从而实现了二氧化钛纳米线的多元共掺杂。本掺杂方法简单，且掺杂均匀。

Preparation of a N-Au Co doped composite TiO2 nanowire

The invention discloses a preparation method of a N Au Co doped composite titanium dioxide nanowire, which relates to a preparation method of a multicomponent composite titanium dioxide nanowire with high specific surface area and high length to diameter ratio. The mixed solution of four butyl titanate and ethanol was added to the acidic aqueous solution, and then hydrolyzed to form sol and aged into gel. The alkaline conditions provided by NaOH change the distribution of the hydroxyl groups on the surface of titanium dioxide, and the amido hyperbranched polymers are complex to reduce the metal ions, and thus the directional growth of the titanium dioxide nanowire photocatalyst with the co compound of N Au is obtained. The invention uses the synergistic effect of NaOH and amido hyperbranched polymer to control the morphology and size of nanomaterials, thus realizing the multicomponent co doping of the titanium dioxide nanowires. The doping method is simple, and the doping is uniform.

【技术实现步骤摘要】
一种N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线的制备方法
本专利技术涉及一种光催化材料的制备方法，特别涉及一种具有高可见光相应、高催化效率的多元掺杂的复合二氧化钛纳米线光催化的制备方法。
技术介绍
纳米二氧化钛作为重要的无机过渡金属氧化物材料，具有高的催化活性、良好的耐气候性、优异的抗紫外线能力。近年来，二氧化钛纳米材料的研究与日俱增，其在废水处理、防晒护肤、涂料和传感器、光催化剂等领域备受人们的关注。相比其他过渡金属氧化物，纳米二氧化钛既能吸收紫外线、反射紫外线、还可以透过可见光，是性能优越、极具发展前途的紫外线防护剂。大量研究表明，相比于纳米二氧化钛颗粒，二氧化钛纳米线的比表面积更大、表面电子传输速度更快、应用面积更广。但纯纳米二氧化钛半导体材料作为催化剂也存在一些不足：首先是自身的禁带宽度较宽(Eg＝3.2ev)，仅能吸收波长小于387nm的紫外光，而对太阳光中占大多数的可见光不产生作用；其次是电子-空穴的复合几率大，有效的光子存活时间短、数量少，使得纳米二氧化钛并不能充分发挥其催化性。为了提高纳米二氧化钛在光催化领域的应用，大量报道显示，对纳米二氧化钛进行掺杂以降低其禁带宽度或提高对可见光的吸收是一种有效方法。掺杂方法涉及金属和非金属掺杂、离子掺杂、半导体复合和表面修饰等，其中贵金属掺杂效果最好，掺杂途径包括紫外光还原法、化学还原法和电化学沉积法等。当修饰后的纳米二氧化钛受光激发后，价带中产生的电子流向费米能较低的金属，使得光生电子和空穴的分离，提高了量子效率，进而提高纳米二氧化钛的光催化性能。常用金属掺杂有Pt、Ag、Pd以及各种稀有金属、金属离子和金属氧化物，但金属掺杂对可见光的利用率仍较低。非金属掺杂主要以N掺杂为主，但是N掺杂的也容易引起电子和空穴的复合，降低光催化效率。因此，利用金属和非金属共同掺杂二氧化钛纳米线能够协同作用，在有效拓展可见光区域的同时，提高光催化效率，制备能够广泛应用的光催化材料。纳米二氧化钛的光催化性能与其形态有极大关系，目前其存在形式有球形、棒形、线性等。二氧化钛纳米线的方法包括溶胶-凝胶法、微乳液法、溶剂法以及水热反应法，一般是先制备出二氧化钛颗粒，再经碱性条件水热制得二氧化钛纳米线。这些方法制得的纳米二氧化钛颗粒的尺寸大小、尺寸分布以及反应条件直接影响二氧化钛纳米线的表面形貌和尺寸均一性，且这两步合成法耗能较高、污染严重，不符合低能耗、“绿色”生产要求。改性纳米二氧化钛的光催化性还与掺杂物的状态、结构、含量、分布等有关。如掺杂金单质时，金单质催化活性受到纳米金颗粒大小、负载量等方面的影响。研究表明，当金颗粒尺寸＜10nm时，表现出较高的催化活性；金单质负载量＜5％时，较容易得到小尺寸的金颗粒。另外，纳米二氧化钛的比表面积以及与金粒子的相互作用也影响到复合催化剂的活性。负载量过大时，反而加速了电子和空穴的复合，降低催化效率。综上，在负载金属颗粒过程中，金属颗粒的尺寸大小以及在纳米二氧化钛上的可控分布显得尤为重要。此外，采用简单、方便高效的制备工艺，缩短加工时间，节约成本，也是未来技术的发展方向。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服现有技术的不足，提供一种工艺简单，能实现N、Au共掺杂、具有较大长径比的二氧化钛纳米线的制备方法。通过该方法制备的N-Au共掺杂的二氧化钛纳米线具有高比表面积、高催化活性和环保无污染的优势，可广泛应用于气体净化、污水处理和太阳能电池等方面。本专利技术的第一种技术方案为：一种N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线的制备方法，包括以下步骤：(a)将钛酸四丁酯溶液加入到酸性溶液中，搅拌静置后转化为凝胶状物质，即二氧化钛凝胶；(b)将碱性且含金单质的溶液与端氨基超支化聚合物的溶液混合在一起；(c)将步骤(a)得到的二氧化钛凝胶与步骤(b)得到的混合溶液充分混合，并保持在180～240℃的温度范围内一段时间；然后酸洗、干燥，即得N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线。本专利技术的第二种技术方案为：一种N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线的制备方法，包括以下步骤：(Ⅰ)将钛酸四丁酯溶液加入到酸性溶液中，搅拌静置后转化为凝胶状物质，即二氧化钛凝胶；(Ⅱ)将氯金酸溶液加入到超支化聚合物的溶液中，并加热沸腾；(Ⅲ)将碱性溶液和步骤(Ⅱ)中含金单质的溶液均加入到端氨基超支化聚合物的溶液中，并混合均匀；(Ⅳ)将步骤(Ⅰ)得到的二氧化钛凝胶与步骤(Ⅲ)得到的混合溶液充分混合，并保持在180～240℃的温度范围内一段时间；然后酸洗、干燥，即得N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线。本专利技术的第三种技术方案为：一种N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线的制备方法，包括以下步骤：(1)将钛酸四丁酯的乙醇溶液逐滴加入到甲酸的水溶液中，持续搅拌至溶液呈现淡蓝色，静置陈化一段时间后形成凝胶状物质；(2)将氯金酸的乙醇溶液滴加入超支化聚合物的水溶液中，加热沸腾至溶液呈淡粉色；(3)将NaOH水溶液和步骤(2)中含金单质的水溶液加入到端氨基超支化聚合物的乙醇溶液中，持续搅拌至混合均匀；(4)将步骤(1)得到的凝胶和步骤(3)的溶液采用细胞粉碎机混合均匀后加入聚四氟乙烯水热反应釜中，在180～240℃下保持24～36小时，冷却后加入HCl，无水乙醇和去离子水洗涤离心多次，干燥后即得到N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线。进一步的，所述步骤(1)中，钛酸四丁酯的浓度为50～150g/L，甲酸水溶液中，甲酸和去离子水的体积比为1:1～2:1，钛酸四丁酯的乙醇溶液与甲酸水溶液的体积比是2:1～8:1。进一步的，所述步骤(2)中氯金酸乙醇溶液的浓度为0.02～0.30mol/L，端氨基超支化聚合物的水溶液浓度为10～100g/L，氯金酸乙醇溶液与端氨基超支化聚合物的摩尔比为1:50～1:200。进一步的，所述步骤(3)中NaOH水溶液的浓度为8～18mol/L，金单质溶液、NaOH水溶液与端氨基超支化聚合物的乙醇溶液的体积比为1:1:2～1:4:4。进一步的，所述步骤(4)中二氧化钛凝胶与混合溶液的质量比为1:5～1:10。进一步的，所制备的N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线的直径在10～80nm，金含量0.001％～2％，金颗粒大小5～15nm。端氨基超支化聚合物是一种具有类似球形的多孔三维网状结构、拥有大量活性氨基、高溶解性、高粘度的聚合物。该聚合物内部有大量空隙，可充当纳米反应容器控制小粒径和稳定形貌的纳米颗粒形成。碱性条件，特别是NaOH提供纳米线的生长软模板，使得纳米线沿着同一晶面生长。本专利技术利用端氨基超支化聚合物可络合还原氯金酸根离子，同时控制二氧化钛纳米线的生长的原理。水热过程中，在碱性条件下二氧化钛逐步形成长线束，端氨基聚合物上的空腔结构使纳米二氧化钛不宜团聚，并形成钛酸钠盐，经过HCl的离子交换、高温烘燥，形成二氧化钛纳米线。在高温过程中，丰富的氨基会向纳米二氧化钛晶格内部渗透，形成N掺杂。而氯金酸的端氨基超支化聚合物溶液的加热煮沸时，氨根作为还原剂和端氨基超支化聚合物作为分散剂，以此得到均匀分散的纳米金颗粒。经过水热高温过程，金单质通过氢键作用粘附在二氧化钛纳米线上，进而得到N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线。与现有技术相比，本专利技术具有以下优势：(1)通过端氨基超支化聚合物可调控获得具有较大长径比本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种N‑Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)将钛酸四丁酯溶液加入到酸性溶液中，搅拌静置后转化为凝胶状物质，即二氧化钛凝胶；(b)将碱性且含金单质的溶液与端氨基超支化聚合物的溶液混合在一起；(c)将步骤(a)得到的二氧化钛凝胶与步骤(b)得到的混合溶液充分混合，并保持在180～240℃的温度范围内一段时间；然后酸洗，即得N‑Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线。

【技术特征摘要】
1.一种N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)将钛酸四丁酯溶液加入到酸性溶液中，搅拌静置后转化为凝胶状物质，即二氧化钛凝胶；(b)将碱性且含金单质的溶液与端氨基超支化聚合物的溶液混合在一起；(c)将步骤(a)得到的二氧化钛凝胶与步骤(b)得到的混合溶液充分混合，并保持在180～240℃的温度范围内一段时间；然后酸洗，即得N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线。2.一种N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(Ⅰ)将钛酸四丁酯溶液加入到酸性溶液中，搅拌静置后转化为凝胶状物质，即二氧化钛凝胶；(Ⅱ)将氯金酸溶液加入到超支化聚合物的溶液中，并加热沸腾；(Ⅲ)将碱性溶液和步骤(Ⅱ)中含金单质的溶液均加入到端氨基超支化聚合物的溶液中，并混合均匀；(Ⅳ)将步骤(Ⅰ)得到的二氧化钛凝胶与步骤(Ⅲ)得到的混合溶液充分混合，并保持在180～240℃的温度范围内一段时间；然后酸洗、干燥，即得N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线。3.一种N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将钛酸四丁酯的乙醇溶液加入到酸性的水溶液中，并搅拌、静置一段时间后转化为凝胶状物质；(2)将氯金酸的乙醇溶液滴加到超支化聚合物的水溶液中，加热沸腾至溶液呈淡粉色；(3)将酸性水溶液和步骤(2)中含金单质的水溶液加入端氨基超支化聚合物的乙醇溶液中，持续搅拌至混合均匀；(4)将步骤(1)中得到的二氧化钛凝胶加入步骤(3)的混合溶液中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：付凡，陈宇岳，张雨凡，张岩，林红，焦晨璐，
申请(专利权)人：苏州大学，苏州圣菲尔新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32