基于碳纳米管的一氧化碳释放材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于碳纳米管的一氧化碳释放材料及其制备方法，该释放材料由纳米碳管负载羰基钌先导结构[CORM‑2]构成，其特点在于可有效响应红外光辐射缓释一氧化碳。本发明专利技术采用的材料制备方法简单，可规模化生产。肌红蛋白免疫实验发现，该释放材料光响应灵敏，可在体外生理环境下稳定存在，其载体碳纳米管结构可有效吸附释放后产生的重金属离子，从而减少重金属离子残留对于生物体内的潜在毒性，为一氧化碳医学治疗提供了关键材料。

Carbon nanotube based carbon monoxide releasing material and preparation method thereof

The invention discloses a carbon monoxide release material based on carbon nanotube and its preparation method. The release material is composed of carbon nanotube loaded carbonyl ruthenium precursor [CORM 2], which is characterized by effective response to carbon monoxide in infrared radiation. The material used in the invention is simple in preparation method and can be produced in large scale. It is found that the light response of the release material is sensitive and can be stable in the physiological environment in vitro, and its carrier carbon nanotube structure can effectively adsorb heavy metal ions produced after release, thus reducing the potential toxicity of heavy metal ions to the organism and providing the key to the medical treatment of carbon monoxide. Material Science.

【技术实现步骤摘要】
基于碳纳米管的一氧化碳释放材料及其制备方法
本专利技术属于一氧化碳释放材料
，具体涉及利用一种对近红外光激发后响应且具有吸附重金属能力的高比表面积碳纳米管为可控释放载体，制备合成一种安全、无毒、可携带治疗剂量的一氧化碳释放材料。
技术介绍
近几年来，内源性CO生理活性和治疗应用研究取得了很大发展。CO在心血管扩张、器官移植、解热抗炎等前期临床试验中治疗效果显著。然而，CO是气体分子，很难准确控制传输其用量到病源所在器官或组织；同时CO会与血红蛋白强烈结合，高浓度的CO造成组织缺氧，导致高级生物体缺氧死亡。因此，对于患者和医护人员而言,使用气体CO进行治疗十分危险，难以进行临床治疗应用。近年来，为了解决气体CO在治疗引用过程中存在的问题，CO传输材料应运而生。这些CO传输材料能够携带一定量羰基金属化合物，并在外界刺激下，比如溶剂辅助、酶催化以及化学反应等启动CO释放。光作为外部信号激发CO释放的优势在于允许人们去确定其CO释放位置和时间。光激发CO释放技术开始应用于各种大分子载体、以共价键结合于纳米颗粒和蛋白质表面，实现治疗性CO传输应用研究。譬如，叠氮基功能化SiO2纳米粒子为载体，可与[Mn(CO)3(tpm)]+共价键合，形成紫外光响应三羰基锰功能化的纳米微粒；聚乙二醇氨基化石墨烯(aPEG(NH2)8-GO)与羰基锰一氧化碳释放分子(MnCO)，可有效提高MnCO-GO对红外光具有响应；采用发光纳米粒子为核心，包覆两亲性聚合物(聚乙二醇磷脂化)可活化3-Mn(bpy)(PPh3)2(CO)2响应近红外光释放CO；聚乙二醇氨基化普鲁士蓝纳米粒子(NH2-PEG6000-NH2-PBNPs)可通过活性位点-CN与羰基铁配位，可形成对近红外光响应的CO释放材料。这些光敏CO释放材料的出现一定程度上实现了CO的可控缓释，但其光响应性弱，特别是红外光响应性较差，且释放后金属溶释会产生毒性。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有一氧化碳释放材料红外光辐射响应差且存在毒性重金属残留的缺点，提供一种基于碳纳米管的一氧化碳释放材料，纳米碳管具有独特的光学特性可有效提高羰基钌的红外光响应，于此同时官能化纳米碳管可有效结合金属离子，抑制金属的溶释，从而降低整个材料的生物毒性。解决上述技术问题所采用的基于碳纳米管的一氧化碳释放材料由下述方法制备得到：将[Ru(CO)3Cl2]2(CORM-2)溶于二甲亚砜或四氢呋喃中，加入碳纳米管，CORM-2与碳纳米管的质量比为1:3～2:1，室温静置至二甲亚砜或四氢呋喃完全挥发，用二甲亚砜或四氢呋喃洗涤，用无水乙醇离心洗涤，干燥，得到基于碳纳米管的一氧化碳释放材料。上述制备方法中，优选[Ru(CO)3Cl2]2与碳纳米管的质量比为1:2～2:1。上述制备方法中，所述碳纳米管与二甲亚砜或四氢呋喃的质量-体积比优选为50mg:6～18mL。本专利技术以具有红外光响应以及对重金属材料具有一定吸附性的碳纳米管为可控释放载体，负载钌羰基物种Ru(CO)3Cl2和[Ru(CO)3Cl2]2，得到一种基于碳纳米管的一氧化碳释放材料。本专利技术制备方法简单，制备得到的一氧化碳释放材料能够有效控制CO的释放，不仅可以达到传输CO的目的，并且在输送CO的过程中利用碳纳米管的吸附作用吸附钌羰基物种释放后产生的重金属离子，减少重金属离子在生物体内的残留，实现生物体系CO安全缓效释放，解决了过渡金属羰基化合物释放后残留重金属离子的难题，同时由于碳纳米管独特的光学性质，使得所制备的一氧化碳释放材料在近红外光区域可以有效缓释CO。附图说明图1是实施例1制备的基于碳纳米管的一氧化碳释放材料的红外光谱图。图2是实施例1制备的基于碳纳米管的一氧化碳释放材料的TEM明场图。图3是实施例1制备的基于碳纳米管的一氧化碳释放材料的TEM暗场图。图4是实施例1制备的基于碳纳米管的一氧化碳释放材料的XRD图。图5是实施例1制备的基于碳纳米管的一氧化碳释放材料的动力学释放曲线。图6是实施例2制备的基于碳纳米管的一氧化碳释放材料的动力学释放曲线。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术进一步详细说明，但本专利技术的保护范围不仅限于这些实施例。实施例1称取50mgCORM-2溶于6mL二甲亚砜中，加入100mg碳纳米管，磁力搅拌3h，常温静置至二甲亚砜完全挥发，用二甲亚砜洗一次，离心，用无水乙醇洗涤两次，离心，干燥，得到基于碳纳米管的一氧化碳释放材料(CO-CNTs)。所得材料进行红外、透射和XRD表征，结果见图1～4。图1中2375.39cm-1与2341.55cm-1对应于CORM-2分子上的三个羰基峰，图2可清晰看到碳纳米管上负载的CORM-2分子，图3中的亮色小点为CORM-2分子，同样可以清楚地看到碳纳米管上所负载的CORM-2分子，图4中的14°与15°两个尖峰为CORM-2的晶格峰。经计算得知，1mg本实施例的CO-CNTs材料可携带0.164mg一氧化碳。本实施例所制备的CO-CNTs材料在800nm的红外光照射下，在体外环境下缓释一氧化碳，释放量见图5。由图5可见，当样品浓度为0.6mg/μL时，其释放CO量为10.82369μmol/L(26.8μL)；样品浓度为1.2mg/μL时，其释放CO量为14.96933μmol/L(36.74μL)；样品浓度为1.8mg/μL时，其释放CO量为13.73106μmol/L(33.70μL)。实施例2称取100mgCORM-2溶于12mL四氢呋喃中，加入50mg碳纳米管，磁力搅拌3h，常温静置至四氢呋喃完全挥发，用四氢呋喃洗一次，离心，用无水乙醇洗涤两次，离心，干燥，得到基于碳纳米管的一氧化碳释放材料(CO-CNTs)。由图6可见，本实施例所制备的CO-CNTs材料浓度为0.6mg/μL时，其释放CO量为9.64753μmol/L(23.68μL)；浓度为1.2mg/μL时其释放CO量为10.47938μmol/L(25.72μL)；浓度为1.8mg/μL时其释放CO量为22.87949μmol/L(56.15μL)。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于碳纳米管的一氧化碳释放材料的制备方法，其特征在于：将[Ru(CO)3Cl2]2溶于二甲亚砜或四氢呋喃中，加入碳纳米管，[Ru(CO)3Cl2]2与碳纳米管的质量比为1:3～2:1，室温静置至二甲亚砜或四氢呋喃完全挥发，用二甲亚砜或四氢呋喃洗涤，用无水乙醇离心洗涤，干燥，得到基于碳纳米管的一氧化碳释放材料。

【技术特征摘要】
1.一种基于碳纳米管的一氧化碳释放材料的制备方法，其特征在于：将[Ru(CO)3Cl2]2溶于二甲亚砜或四氢呋喃中，加入碳纳米管，[Ru(CO)3Cl2]2与碳纳米管的质量比为1:3～2:1，室温静置至二甲亚砜或四氢呋喃完全挥发，用二甲亚砜或四氢呋喃洗涤，用无水乙醇离心洗涤，干燥，得到基于碳纳米管的一氧化碳释放材料。2.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟强，李晶晶，张晓，刘晓，张霞丽，谢遵园，张国防，高子伟，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61