碳修饰铌酸钛材料的制备方法、碳修饰铌酸钛材料、锂离子电容器及其负极浆料技术

本发明专利技术公开了一种碳修饰的铌酸钛材料的制备方法及在锂离子电容器中的应用。本发明专利技术采用溶剂热法制备铌酸钛和改性多孔石墨烯复合电极材料。本发明专利技术中铌酸钛复合材料在离子液体凝胶电解质中具有高能量密度、高功率密度和高倍率等优异性能，且离子液体凝胶电解质有效的拓宽了锂离子电容的电化学窗口，从而提高了锂离子电池的能量密度和耐高压性能。本发明专利技术工艺简单、操作方便、低成本，原料价格低廉、生产成本低，易放大。

Preparation of carbon modified titanium niobate materials, carbon modified niobium titanate material, lithium ion capacitor and negative electrode slurry

The invention discloses a preparation method of carbon modified titanium niobate material and its application in lithium ion capacitor. The invention adopts solvothermal method to prepare titanium niobate and modified porous graphene composite electrode materials. The titanium niobate composite has high energy density, high power density and high ratio in the ionic liquid gel electrolyte, and the ionic liquid gel electrolyte effectively widens the electrochemical window of the lithium ion capacitance, thus improving the energy density and high pressure resistance of the lithium ion battery. The invention has the advantages of simple process, convenient operation, low cost, low raw material price, low production cost and easy amplification.

【技术实现步骤摘要】
碳修饰铌酸钛材料的制备方法、碳修饰铌酸钛材料、锂离子电容器及其负极浆料
本专利技术属于储能材料
，涉及一种高性能碳修饰铌酸钛材料的制备方法、碳修饰铌酸钛材料、锂离子电容器及锂离子电容器的负极浆料。
技术介绍
尽管锂离子电容器在最近几年内取得了明显的进展，但是开发出安全性能高、高能量密度高功率密度和低成本的超级电容器仍然是研究的热点。尤其是近年来铌酸钛作为一种能源储存材料而广泛的应用于超级电容器和锂离子电池。铌酸钛用于锂离子电容器负极材料具有相对较高的氧化还原电位，有效的避免了锂枝晶的形成，提高了锂离子电容器的安全性能，其理论比容量高达387mAhg-1，远大于钛酸锂(175mAhg-1)，具备了较好的应用基础。且铌酸钛同时还拥有较好的大倍率充放电性能和循环性能是一种理想的锂离子电容器负极材料。铌酸钛优秀的电化学性能已得到国内外知名学者的肯定，但仍存在一些问题有待解决，比如其导电性能差等。而石墨烯的导电性较高，同时既能够吸附静电用于超级电容器，又可以嵌入锂离子用作锂电池负极，已经被广泛应用于各种储能设备中。因此将石墨烯与铌酸钛进行复合，既可以提高其电子电导率，又有利于电解液离子在电极中的高速扩散，还能够提供一部分电池容量，大幅度提高其能量密度和功率密度。而改性石墨烯，能够有效的提高了材料的导电性，增多了其活性位点，增大了其比表面结从而提高材料的循环性能和倍率性能。并且其具有多孔结构，易于电子和离子的传输，从而能够提高了铌酸钛复合材料的整体性能。因此研究如何提高铌酸钛的导电性，从而改善材料的性能，对扩大铌酸钛材料的应用具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种高性能碳修饰铌酸钛材料的制备方法及一种新的高性能碳修饰铌酸钛材料。本专利技术首先提供了一种碳修饰的铌酸钛材料的制备方法，包括如下的步骤：1)将等摩尔比钛源和铌源溶于有机溶剂，加入草酸进行充分搅拌得到混合溶液；2)将氧化石墨烯粉体或其溶液加入步骤1)所得混合溶液，充分混合均匀后得到均一的悬浊液；3)加热步骤2)所得的悬浊液然后自然冷却至室温，得到沉淀物，将所得的所述沉淀物洗涤干燥后得到铌酸钛和石墨烯的复合前驱体；4)将步骤3)所得的复合前驱体分散到水中，后加入双氧水，在均匀分散后进行水热反应，得到改性石墨烯包覆铌酸钛复合材料前驱物质；5)对步骤4)所得的前驱物进行热处理，得到碳修饰的铌酸钛材料。作为上述方法一种更好的选择，所述钛源和铌源加入时的摩尔比最好相等。作为上述方法一种更好的选择，步骤1)得到的混合溶液中钛源和铌源的浓度为0.1mmol-10mol/L。作为上述方法一种更好的选择，步骤1)中所述有机溶剂包括乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或多种。作为上述方法一种更好的选择，步骤1)中所述铌源包括氟化铌、乙醇铌、五氯化铌、草酸铌、草酸铌氨中的一种或多种的混合物。作为上述方法一种更好的选择，步骤1)中所述钛源为四异丙醇钛、四氯化钛、硫酸钛、钛酸丁酯中的一种或多种的混合物。作为上述方法一种更好的选择，所述步骤2)还包括氧化石墨烯粉体或其溶液与步骤1)所得混合溶液混合后的混合物中加入表面活性剂，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、烷基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯毗咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯中的一种或多种。作为上述方法一种更好的选择，步骤2)中所述表面活性剂的浓度为0.1mmol/L-10mol/L。作为上述方法一种更好的选择，步骤3)中所述预设加热温度为150-200℃，所述反应时间为6-48h。作为上述方法一种更好的选择，步骤4)所述反应体系中双氧水(30w％)的浓度为0.1mmol/L-1mol/L。作为上述方法一种更好的选择，步骤5)所述热处理温度为500-1200℃，所述处理时间为2-12h，所述保护气氛为氮气或者氩气。一种典型的制备高性能碳修饰铌酸钛材料的制备方法如下所述：1)将等摩尔比钛源和铌源溶于有机溶剂，加入适量草酸进行充分搅拌得到混合溶液；2)将一定量的氧化石墨烯粉体或溶液加入步骤1)所得混合溶液，充分搅拌和超声分散后加入适量表面活性剂，得到均一的悬浊液；3)将步骤2)所得的悬浊液转移至反应釜中，在恒温干燥箱中于预设加热温度下加热反应，然后自然冷却至室温，得到沉淀物，将所得的所述沉淀物用去离子水和乙醇分别洗涤数次，然后冷冻干燥得到铌酸钛和石墨烯的复合前驱体；4)将步骤3)冷冻干燥所得的复合前驱体分散到水中，加入适量的双氧水充分搅拌和超声分散后，在恒温干燥箱中进行水热反应，然后真空干燥得到碳修饰的铌酸钛材料前驱物质；5)将步骤4)所得的前驱物进行热处理。本专利技术提供了根据上述任一方法制备获得的碳修饰铌酸钛材料。作为上述碳修饰铌酸钛材料一种更好的选择，所述碳修饰铌酸钛材料具有不大于50nm的尺寸，并且碳修饰铌酸钛材料中碳的含量为0.5-20wt％。本专利技术提供了一种新的碳修饰铌酸钛材料，所述碳修饰铌酸钛材料的组成为CxTiNb2O7，所述碳修饰铌酸钛材料具有不大于50nm的尺寸，并且x取值范围为0.05-0.2。作为上述碳修饰铌酸钛材料一种更好的选择，所述碳修饰铌酸钛材料在50C时拥有不低于213.6mAh/g的容量。本专利技术还提供了一种锂离子电容器，所述锂离子电容器包括正极材料、负极材料、固态凝胶电解质。作为上述锂离子电容器一种更好的选择，所述锂离子电容器的外壳为铝制外壳或者铝塑膜。作为上述锂离子电容器一种更好的选择，所述)负极片包含铜箔和负极浆料，其特征在于：所述负极浆料含有70wt％-95wt％的的铌酸钛复合材料、1.5wt％-15wt％的导电剂和1.5wt-15wt％的粘结剂。该铌酸钛复合材料可以为依据上述方法制备获得的复合材料，也可以为组成前述材料的复合材料。作为上述锂离子电容器一种更好的选择，所述正极材料包括活性炭、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。作为上述锂离子电容器一种更好的选择，所述正极电极物质层包括：80wt％-90wt％的双电层型储能炭材料，1.5wt％-15wt％的导电剂，1.5wt％-10wt％的粘结剂。作为上述锂离子电容器一种更好的选择，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯或者Super-P中的一种或者其中几种的混合物。作为上述锂离子电容器一种更好的选择，固态凝胶电解质中的致凝胶剂包括聚丙烯睛、聚甲基丙烯酸甲脂、聚氧化乙烯、聚环氧丙烷、聚乙烯吡啶以及偏氟乙烯和六氟丙稀的共聚物中的一种或多种。作为上述锂离子电容器一种更好的选择，固态凝胶电解质离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺、N,正丁基-N-乙基吡咯烷-N,N-二(三氟甲基磺酰)亚胺、N-甲基-N-丁基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亚胺、1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺、1-甲基-3-丙基咪唑四氟硼酸、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸、1-甲基-3-己基咪唑四氟硼酸、2,3-二甲基-1-辛基咪唑三氟甲基磺酸盐、2,3-二甲基-1-辛基咪唑四氟硼酸盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亚胺和N-甲基-N-丙基吡咯-二(三氟甲基磺酰)亚胺中的一种或多种。作为上述锂离子电容器本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳修饰的铌酸钛材料的制备方法，包括如下的步骤：1)将钛源和铌源溶于有机溶剂，加入草酸进行充分搅拌得到混合溶液；2)将表面活性剂和氧化石墨烯粉体或其溶液加入步骤1)所得混合溶液，充分混合均匀后得到均一的悬浊液；3)加热步骤2)所得的悬浊液然后自然冷却至室温，得到沉淀物，将所得的所述沉淀物洗涤干燥后得到铌酸钛和石墨烯的复合前驱体；4)将步骤3)所得的复合前驱体分散到水中，后加入双氧水，在均匀分散后进行水热反应，得到改性石墨烯包覆铌酸钛复合材料前驱物质；5)对步骤4)所得的前驱物进行热处理，得到碳修饰的铌酸钛材料。

【技术特征摘要】
1.一种碳修饰的铌酸钛材料的制备方法，包括如下的步骤：1)将钛源和铌源溶于有机溶剂，加入草酸进行充分搅拌得到混合溶液；2)将表面活性剂和氧化石墨烯粉体或其溶液加入步骤1)所得混合溶液，充分混合均匀后得到均一的悬浊液；3)加热步骤2)所得的悬浊液然后自然冷却至室温，得到沉淀物，将所得的所述沉淀物洗涤干燥后得到铌酸钛和石墨烯的复合前驱体；4)将步骤3)所得的复合前驱体分散到水中，后加入双氧水，在均匀分散后进行水热反应，得到改性石墨烯包覆铌酸钛复合材料前驱物质；5)对步骤4)所得的前驱物进行热处理，得到碳修饰的铌酸钛材料。2.根据权利要求1所述的碳修饰的铌酸钛材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述有机溶剂包括乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的碳修饰的铌酸钛材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述铌源包括氟化铌、乙醇氧铌、五氯化铌、草酸铌、草酸铌氨中的一种或多种的混合物。4.根据权利要求1所述的碳修饰的铌酸钛材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述钛源为四异丙醇钛、四氯化钛、硫酸钛、钛酸丁酯、钛酸异丙酯中的一种或多种的混合物。5.根据权利要求1所述的碳修饰的铌酸钛材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)还包括向氧化石墨烯粉体或其溶液与步骤1)所得混合溶液混合后的混合物中加入表面活性剂，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、烷基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯毗咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的碳修饰的铌酸钛材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述表面活性剂的浓度为0.1mmol/L-10mol/L。7.根据权利要求1所述的碳修饰的铌酸钛材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述预设加热温度为150-200℃，所述反应时间为6-48h。8.根据权利要求1所述的碳修饰的铌酸钛材料的制备方法，其特征在于，步骤4)所述反应体系中双氧水浓度为0.1mmol/L-1mol/L。9.根据权利要求1所述的碳修饰的铌酸钛材料的制备方法，其特征在于，步骤5)所述热处理温度为500-1200℃，所述处理时间为2-12h，所述保护气氛为氮气或者氩气。10.权利要求1-9任一方法制备获得的碳修饰铌酸钛材料。11.根据权利要求10所述的碳修饰铌酸钛材料，其特征在于：所述碳修饰铌酸钛材料的组成为CxTiNb2O7，所述碳修饰铌酸钛材料具有不大于50nm的尺寸，并且x取值范围为0.005-0.2。12.一种碳修饰铌酸钛材料，其特征在于，所述碳修饰铌酸钛材料的组成为CxTiNb2O7，所述碳修饰铌酸钛材料具有不大于50nm的尺寸，并且x取值范围为0.05-0.2。13.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：张海涛，刘奥，张锁江，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11