一种全固态锂电池及其制备方法技术

本公开涉及一种全固态锂电池及其制备方法，该全固态锂电池包括正极片、负极片和固态电解质层，所述正极片包括正极活性物质，所述正极活性物质包括正极材料颗粒和包覆在所述正极材料颗粒表面的氟化修饰层，所述氟化修饰层的F/O原子比为0.05‑500。本公开提出的采用气态的氟源与正极材料在密闭容器中接触进行反应制备正极材料表面包覆有氟化修饰层的正极活性物质的方法，可以对正极材料的表面进行均匀地氟化修饰，得到表面氟含量和氟化修饰层厚度可控的正极材料，将该正极材料用于全固态锂电池时可以避免正极材料与固态电解质尤其是硫系固态电解质之间发生界面反应或元素扩散，降低界面阻抗。 1

A all solid state lithium battery and its preparation method

The present disclosure relates to a solid state lithium battery and its preparation method. The all solid state lithium battery includes positive electrode, negative electrode and solid electrolyte layer. The positive electrode includes positive active material, the positive active substance includes positive material particles and fluorinated modification layer coated on the surface of the positive material granule. The F/O atom ratio of the modified layer is 0.05 of 500. A method for preparing positive electrode with fluorinated modified layer on the surface of positive material is prepared by using the gaseous fluorine source and the positive electrode in a closed container to prepare the surface of the cathode material. The surface of the cathode material can be modified evenly and the surface of the surface fluorine content and the thickness of the fluorinated modification layer can be obtained. When the cathode material is used in all solid state lithium batteries, the interface reaction or element diffusion between the cathode material and the solid electrolyte, especially the sulfur solid electrolyte, can be avoided, and the interface impedance can be reduced. One

【技术实现步骤摘要】
一种全固态锂电池及其制备方法
本公开涉及固态锂电池领域，具体地，涉及一种全固态锂电池及其制备方法。
技术介绍
全固态锂电池由于正极材料与固态电解质之间会发生严重的界面效应以及在界面出现的元素扩散问题，导致正极与固态电解质之间的界面阻抗大大增加，从而大大影响了电池的性能，现有技术中通常采用对正极材料进行表面包覆的方法来解决上述技术问题，其中包覆物通常为氧化物、含锂的过渡金属氧化物或氟化物等。正极材料通常选用LiNbO3、LiTaO3、Li4Ti5O12、Al2O3、BaF2或CaF2等，其中以对LiNbO3进行表面包覆的正极材料应用最为广泛；包覆的方法一般采用液相法或者高温固相法进行包覆；一方面，上述方法很难对正极材料表面进行均匀包覆，如果包覆太薄，部分裸露的材料表面仍会与固态电解质材料发生界面反应及元素扩散，如果包覆太厚，包覆物将会导致正极与固态电解质之间的界面阻抗增加，同时正极材料的能量密度也会降低；另一方面，在正极材料表面形成包覆层后，虽然能够在一定程度上改善界面效果，但同时也对电池的能量密度造成了一定程度的降低。
技术实现思路
本公开的目的是提供一种全固态锂电池及其制备方法，该全固态锂电池及制备方法可以解决现有技术中正极与固态电解质尤其是硫系固态电解质之间的界面阻抗大以及正极材料密度低的问题。为了实现上述目的，本公开提供一种全固态锂电池，包括正极片、负极片和固态电解质层，所述正极片包括正极活性物质，所述正极活性物质包括正极材料颗粒和包覆在所述正极材料颗粒表面的氟化修饰层，所述氟化修饰层的F/O原子比为0.05-500。本公开还提供一种制备全固态锂电池的方法，所述全固态锂电池包括正极片、负极片和固态电解质层，该方法包括如下步骤：(1)使正极材料在密闭容器中与气态氟源接触进行反应，得到在正极材料表面包覆有氟化修饰层的正极活性物质；(2)使含有固态电解质的固态电解质层和负极片依次压制于含有所述正极活性物质的正极片上，得到所述全固态锂电池。本公开还提供上述的方法制备得到的全固态锂电池。本公开的专利技术人经过无数次实验，在无意中发现，通过采用气态氟源与正极材料在密闭容器中接触，对正极材料进行氟化处理，能够在正极材料颗粒的表面形成一层厚度均匀的氟化修饰层，经过该氟化处理后的正极材料，不仅能维持正极材料高能量密度，同时能够避免正极材料与固态电解质尤其是硫系固态电解质之间发生界面副反应，阻止界面间的元素扩散，大大降低正极材料与固态电解质尤其是硫系固态电解质之间的界面阻抗。而本公开提出的采用气态的氟源与正极材料在密闭容器中接触进行反应制备正极材料表面包覆有氟化修饰层的正极活性物质的方法，可以对正极材料的表面进行均匀地氟化修饰，得到表面氟含量和氟化修饰层厚度可控的正极材料，将该正极材料用于全固态锂电池时可以避免正极材料与固态电解质尤其是硫系固态电解质之间发生界面反应或元素扩散，降低界面阻抗。本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。本公开提供一种全固态锂电池，包括正极片、负极片和固态电解质层，所述正极片包括正极活性物质，所述正极活性物质包括正极材料颗粒和包覆在所述正极材料颗粒表面的氟化修饰层，所述氟化修饰层的F/O原子比为0.05-500。本公开的全固态锂电池采用表面包覆氟化修饰层的正极材料，该包覆层厚度均匀，可以在维持正极材料高能量密度的同时避免正极材料与固态电解质尤其是硫系固态电解质之间发生界面反应，阻止界面间的元素扩散，大大降低正极材料与固态电解质尤其是硫系固态电解质之间的界面阻抗。根据本公开，所述氟化修饰层为正极活性物质经氟化处理后在表面形成的含有氟原子的包覆层；所述氟化修饰层的F/O原子比是指测试得到的正极材料表层中氟元素占所有原子百分含量除以氧元素占所有元素百分含量得到的值，F/O原子比可以表征氟化修饰层的氟含量，所述F/O原子比可以通过本领域技术人员所熟知的方法测定得到，例如，本公开所述的F/O原子比为通过X射线光电子能谱分析方法测定得到的，优选地，所述氟化修饰层的F/O原子比可以为0.1-100，进一步优选地，所述F/O原子比随着距所述氟化修饰层表面深度的增加而减少，即在氟化修饰层内，氟含量随着距表面深度的增加呈梯度减少。而当该氟含量随着距表面深度的增加呈梯度减少时，正极材料与固态电解质之间具有更加优异的界面性能，制备得到的电池也具有更高的能量密度；同时当所述氟化修饰层的F/O原子比为0.1-100时，上述效果更加明显。根据本公开，所述正极活性物质的粒径可以在很大范围内变化，优选为1-20μm；氟化修饰层的厚度也可以在很大范围内变化，为了进一步均匀地包覆正极材料，避免界面反应，优选地，所述氟化修饰层的厚度为2nm-1000nm，更优选为2-200nm。根据本公开，固态电解质层优选含有硫系固态电解质；所述硫系固态电解质可以为本领域技术人员所熟知的含硫固态电解质，优选为结晶态的LixMyPzSw、玻璃态的Li2S-P2S5、玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5中的至少一种，其中M可以为Si、Ge和Sn中的一种或多种，x+4y+5z＝2w，2≤x≤11，0≤y≤1.5，0≤z≤3，3≤w≤13；所述结晶态的LixMyPzSw可以选自结晶态的Li3PS4、结晶态的Li4SnS4、结晶态的Li4GeS4、结晶态的Li10SnP2S12、结晶态的Li10GeP2S12和结晶态的Li10SiP2S12中的一种或多种；所述玻璃态的Li2S-P2S5选自玻璃态的70Li2S-30P2S5、玻璃态的75Li2S-25P2S5和玻璃态的80Li2S-20P2S5中的一种或多种；所述玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5选自玻璃陶瓷态的70Li2S-30P2S5、玻璃陶瓷态的75Li2S-25P2S5和玻璃陶瓷态的80Li2S-20P2S5中的一种或多种。根据本公开，所述正极材料没有特别的限制，可以为本领域常规种类的正极材料，优选为选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoxNi1-x-yAlyO2、LiFepMnqX1-p-qO4、Li1+sL1－p－qMpNqO2和LiYSr中的至少一种；其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤p≤1，0≤q≤1，0≤p+q≤1，-0.1≤s≤0.2，1≤r≤2.5，X为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo的至少一种，L、M、N各自独立地为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的至少一种，Y为Ti、Fe、Ni、Cu、Mo中的至少一种。为了进一步提高正极片的稳定性，优选地，所述正极片还可以包括正极导电剂和第一粘结剂，正极导电剂和第一粘结剂的含量可以在很大范围内变化，优选情况下，相对于100重量份所述正极活性物质，所述正极导电剂的含量可以为0.1-20重本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全固态锂电池，包括正极片、负极片和固态电解质层，其特征在于，所述正极片

【技术特征摘要】
1.一种全固态锂电池，包括正极片、负极片和固态电解质层，其特征在于，所述正极片包括正极活性物质，所述正极活性物质包括正极材料颗粒和包覆在所述正极材料颗粒表面的氟化修饰层，所述氟化修饰层的F/O原子比为0.05-500。2.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述氟化修饰层为所述正极活性物质经氟化处理后在表面形成的含有氟原子的包覆层。3.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述氟化修饰层的F/O原子比为0.1-100。4.根据权利要求1或3所述的全固态锂电池，其特征在于，所述F/O原子比随着距所述氟化修饰层表面深度的增加而减少。5.根据权利要求4所述的全固态锂电池，其特征在于，所述正极活性物质的粒径为1-20μm；所述氟化修饰层的厚度为2nm-1000nm。6.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述固态电解质层含有硫系固态电解质。7.根据权利要求6所述的全固态锂电池，其特征在于，所述硫系固态电解质为结晶态的LixMyPzSw、玻璃态的Li2S-P2S5、玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5中的至少一种，其中M为Si、Ge和Sn中的一种或多种，x+4y+5z＝2w，2≤x≤11，0≤y≤1.5，0≤z≤3，3≤w≤13；所述结晶态的LixMyPzSw选自结晶态的Li3PS4、结晶态的Li4SnS4、结晶态的Li4GeS4、结晶态的Li10SnP2S12、结晶态的Li10GeP2S12和结晶态的Li10SiP2S12中的一种或多种；所述玻璃态的Li2S-P2S5选自玻璃态的70Li2S-30P2S5、玻璃态的75Li2S-25P2S5和玻璃态的80Li2S-20P2S5中的一种或多种；所述玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5选自玻璃陶瓷态的70Li2S-30P2S5、玻璃陶瓷态的75Li2S-25P2S5和玻璃陶瓷态的80Li2S-20P2S5中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述正极材料为选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoxNi1-x-yAlyO2、LiFepMnqX1-p-qO4、Li1+sL1－p－qMpNqO2和LiYSr中的至少一种；其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤p≤1，0≤q≤1，0≤p+q≤1，-0.1≤s≤0.2，1≤r≤2.5；X为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo的至少一种，L、M、N各自独立地为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的至少一种，Y为Ti、Fe、Ni、Cu、Mo中的至少一种。9.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述正极片还包括正极导电剂和第一粘结剂，相对于100重量份所述正极活性物质，所述正极导电剂的含量为0.1-20重量份，所述第一粘结剂的含量为0.01-10重量份；所述正极导电剂为乙炔黑、碳纳米管、碳纤维和碳黑中的至少一种；所述第一粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和丁苯橡胶中的至少一种。10.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述固态电解质层还包括第二粘结剂，相对于100重量份所述硫系固态电解质，所述第二粘结剂的含量为0.01-10重量份；所述第二粘结剂为选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯胶乳中的至少一种。11.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述负极片包括负极集流体及位于负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层为锂或锂合金，或所述负极材料层包括负极活性物质和第三粘结剂。12.根据权利要求11所述的全固态锂电池，其特征在于，相对于100重量份所述负极活性物质，所述第三粘结剂的含量为0.01-10重量份；所述负极活性物质为选自碳材料、锡合金、硅合金、硅、锡和锗中的一种或多种；所述第三粘结剂为选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠和丁苯胶乳中的至少一种。13.一种制备全固态锂电池的方法，所述全固态锂电池包括正极片、负极片和固态电解质层，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)使正极材料在密闭容器中与...

【专利技术属性】
技术研发人员：马永军，历彪，易观贵，郭姿珠，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44