基于钯单原子的二氧化锰-碳纳米管复合催化剂及其制备制造技术

本发明专利技术公开了一种基于钯单原子的二氧化锰‑碳纳米管复合催化剂，该催化剂中，二氧化锰与碳纳米管相互缠绕形成三维纳米结构，钯以单原子的形式负载于二氧化锰和碳纳米管的表面。本发明专利技术还公开了上述催化剂的制备方法及其在可充放电金属空气电池中的应用。本发明专利技术以MnO2为基材，通过添加适量的碳纳米管，两种材料相互缠绕形成三维纳米结构，并在二氧化锰和碳纳米管上负载钯单原子，提升了催化剂的导电率、催化活性和稳定性。 1

Palladium based single atom manganese dioxide carbon nanotube composite catalyst and its preparation

The invention discloses a manganese dioxide carbon nanotube composite catalyst based on palladium monatomic carbon dioxide, in which manganese dioxide and carbon nanotubes are intertwined to form a three-dimensional nanostructure, and palladium is loaded on the surface of manganese dioxide and carbon nanotubes in the form of a single atom. The invention also discloses the preparation method of the catalyst and the application in the charging and discharging metal air battery. The invention uses MnO2 as the base material. By adding a proper amount of carbon nanotubes, two kinds of materials are intertwined to form a three-dimensional nanostructure, and a single atom of palladium is loaded on manganese dioxide and carbon nanotubes, which improves the conductivity, catalytic activity and stability of the catalyst. One

【技术实现步骤摘要】
基于钯单原子的二氧化锰-碳纳米管复合催化剂及其制备
本专利技术涉及金属空气电池领域，特别是涉及一种基于钯单原子的二氧化锰-碳纳米管复合催化剂，该催化剂的制备方法及其在可充放电锌空气电池中的应用。
技术介绍
随着可再生能源的快速增长，绿色电能的有效利用、转换引起了广泛的关注。锌空气电池由于其高理论能量密度、放电电压平稳、使用寿命长、制备简易、环境友好以及低电池制造成本等优点，成为大规模储能的理想候选技术之一。可充放电锌空气电池的循环充放电需要电催化剂反复催化氧还原反应和析氧反应。因此，提高可充放电锌空气电池的效率(U放电/U充电)和循环圈数的关键问题在于开发具有高活性和稳定性的双功能催化剂。贵金属铂、钯和银等是公认的高效电催化剂，但受限于其有限的地球储量、昂贵以及稳定性差的缺点。因此，开发含有微量贵金属或者非贵金属双功能电催化剂成为了当前研究的热点。研究发现，低配位金属原子，表面自由能高，催化活性强。纳米颗粒仅表面部分具有催化作用，难达到原子利用率最大化。而单原子催化剂能极大地提高催化剂的比活性，降低生产成本，实现工业化大规模生产。目前锌空气电池普遍使用二氧化锰作为空气电极的催化剂，但存在催化活性低以及稳定性差的缺点。为了提升催化活性和稳定性，其中一种方法是提高半导体二氧化锰的电导率以及活性位数量。例如，申请号为201510264206.X的中国专利技术专利申请披露了一种“用于锌空气电池的纳米复合空气电极催化剂及其制备方法”，该方法以二氧化锰为基材添加辅助材料(如碳纳米管、铂、钯或银等)，制备纳米复合催化剂。但该方法制备的复合催化剂中，银以颗粒形式负载于载体表面，银原子利用效率低，催化剂的质量活性低。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题之一是提供一种基于钯单原子的二氧化锰-碳纳米管复合催化剂，它不仅价格低廉，而且催化活性强、稳定性好、电导率和质量活性高。为解决上述技术问题，本专利技术的基于钯单原子的二氧化锰-碳纳米管复合催化剂中，二氧化锰与碳纳米管相互缠绕形成三维纳米结构，钯以单原子的形式负载于二氧化锰和碳纳米管的表面。所述二氧化锰和碳纳米管的质量比优选为0.1～1:1。本专利技术要解决的技术问题之二是提供上述基于钯单原子的二氧化锰-碳纳米管复合催化剂的制备方法，该方法包括：将碳纳米管分散于水中，得到碳纳米管悬浊液的步骤；在水中加入硫酸锰、硫酸铵、过硫酸铵和硝酸钯，得到混合溶液的步骤；将碳纳米管悬浊液和所述混合溶液均匀混合后，进行水热反应，获得基于钯单原子的二氧化锰-碳纳米管复合催化剂的步骤。其中，硝酸钯与水的质量比优选为0.5～5:1000，过硫酸铵与水的质量比优选为0.6～6:100，碳纳米管与水质量比优选为0.1～0.6:100。所述水热反应的温度优选为100～300℃，反应时间优选为5～24h。本专利技术要解决的技术问题之三是提供上述基于钯单原子的二氧化锰-碳纳米管复合催化剂在可充放电金属空气电池中的应用。与现有催化剂相比，本专利技术的基于钯单原子的二氧化锰-碳纳米管复合催化剂，具有以下优点和有益效果：1.添加有适量的碳纳米管，二氧化锰与碳纳米管相互缠绕形成三维纳米结构，大幅增加了半导体二氧化锰的电导率，提升了催化活性和稳定性。2.在二氧化锰和碳纳米管表面负载钯单原子，增加了活性位点数量，提升了催化剂的催化活性。3.钯以单原子形式存在于催化剂中，使贵金属钯的利用率最大化(钯的质量活性约为商业Pd/C的27倍)，从而在保证催化活性的前提下，大幅降低了钯的用量。4.用于可充放电金属(例如锌)空气电池时，表现出非常优异的电催化活性及稳定性，且制备方法简单易行(一步水热即可制得)，成本低，无毒环保，极适合工业化大规模生产。附图说明图1是用旋转圆盘测试得到的本专利技术实施例1-4号催化剂的氧还原极化曲线。图2是本专利技术实施例的3号催化剂的球差电镜图。其中，(a)图显示的是二氧化锰纳米线的表面情况；(b)和(c)图显示的是碳纳米管的表面情况(两图为同一根纳米管上不同位置的球差电镜图)。图3是本专利技术实施例的3号催化剂的X射线吸收精细结构谱图。图4是用旋转圆盘测试得到的本专利技术实施例3、5、6号催化剂的氧还原极化曲线及质量活性。其中，图4左上方的插图是本专利技术实施例的3号催化剂和商业化的20wt％Pt/C以及20wt％Pd/C催化剂的质量活性。图5是本专利技术实施例的7-9号催化剂的Pd3dX射线光电子能谱。图6是本专利技术实施例的3号催化剂运用于锌空气电池的放电过程极化曲线。图7是本专利技术实施例的3号催化剂运用于锌空气电池的循环充放电曲线。具体实施方式为对本专利技术的
技术实现思路
、特点与功效有更具体的了解，现结合附图及具体实施例，对本专利技术的技术方案做进一步详细的说明。实施例11号催化剂的制备1)在20mL超纯水中加入0.9g硫酸锰、2.6g硫酸铵、1.2g过硫酸铵，电磁搅拌，得到混合溶液；2)将混合溶液转移到25mL水热釜中，放入温度为180℃的烘箱反应18h，产物经洗涤、干燥，获得MnO2催化剂(1号催化剂)。实施例22号催化剂的制备本实施例在实施例1基础上添加碳纳米管，具体制备步骤如下：1)将0.2g碳纳米管通过超声均匀分散于10mL超纯水中，得到碳纳米管悬浊液；2)在10mL超纯水中加入0.9g硫酸锰、2.6g硫酸铵、1.2g过硫酸铵，电磁搅拌，得到混合溶液；3)将碳纳米管悬浊液和混合溶液均匀混合后，转移到25mL水热釜中，放入温度为180℃的烘箱中反应18h，产物经洗涤、干燥，获得二氧化锰-碳纳米管复合催化剂(2号催化剂)。实施例33号催化剂的制备本实施例在实施例2的基础上添加贵金属钯，具体制备步骤如下：1)将0.2g碳纳米管通过超声均匀分散于10mL超纯水中，得到碳纳米管悬浊液；2)在10mL超纯水中加入0.9g硫酸锰、2.6g硫酸铵、1.2g过硫酸铵和100mg硝酸钯，电磁搅拌，得到混合溶液；3)将碳纳米管悬浊液和混合溶液均匀混合后，转移到25mL水热釜中，放入温度为180℃的烘箱中反应18h，产物经洗涤、干燥，获得基于钯单原子的二氧化锰-碳纳米管复合催化剂(3号催化剂)。利用球差电镜对本实施例制备的3号催化剂进行原子级结构表征，如图2所示。利用不同原子质量的衬度差异，钯原子亮度更高，在二氧化锰纳米线上可清晰看到高度分散的钯单原子(参见图2(a))；在碳纳米管表面也存在高度分散的钯单原子(参见图2(b)、(c))。利用X射线吸收精细结构谱进一步分析钯原子的电子结构和配位状态，如图3所示，在键长(Pd-O)峰强度最高，而在(Pd-Pd键)内峰强度相对非常弱，说明3号催化剂中存在大量的钯单原子。结合球差电镜和X射线吸收精细结构谱，证明本实施例通过一步水热法成功制备出了基于钯单原子的二氧化锰-碳纳米管复合催化剂。实施例44号催化剂的制备本实施例在实施例3的基础上增加了贵金属钯含量，具体制备步骤如下：1)将0.2g碳纳米管通过超声均匀分散于10mL超纯水中，得到碳纳米管悬浊液；2)在10mL超纯水中加入0.9g硫酸锰、2.6g硫酸铵、1.2g过硫酸铵和200mg硝酸钯，电磁搅拌，得到混合溶液；3)将碳纳米管悬浊液和混合溶液均匀混合后，转移到25mL水热釜中，放入温度为180℃的烘箱中反应18h，产物经洗涤、干燥，获得4号催化剂。实施例55号催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于钯单原子的二氧化锰‑碳纳米管复合催化剂，其特征在于，所述催化剂中，

【技术特征摘要】
1.一种基于钯单原子的二氧化锰-碳纳米管复合催化剂，其特征在于，所述催化剂中，二氧化锰与碳纳米管相互缠绕形成三维纳米结构，钯以单原子的形式负载于二氧化锰和碳纳米管的表面。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述二氧化锰和碳纳米管的质量比为0.1～1:1。3.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将碳纳米管分散于水中，得到碳纳米管悬浊液的步骤；在水中加入硫酸锰、硫酸铵、过硫酸铵和硝酸钯，得到混合溶液的步骤；将碳纳米管悬浊液和所述混合溶液均匀混合后，...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙予罕，向苇凯，李小鹏，杜福平，钱婧，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，中国科学院大学，
类型：发明
国别省市：上海,31