一种表层掺杂Y制造技术

本发明专利技术涉及一种表层掺杂Y3+的NCM三元正极材料的制备方法，属于化学储能电池领域。本发明专利技术所述方法是在镍钴锰氢氧化物前驱体与锂盐进行混合的过程中进行Y3+掺杂的，掺杂的Y3+进入到表层的过渡金属层中，占据Ni2+的位置，能够起到支撑框架、抑制表层结构相变以及抑制Li+/Ni2+混排的作用；另外，Y3+的离子半径比较大，掺杂进入过渡金属层之后，有助于拓宽Li+嵌入嵌出的通道，有助于提高Li+的传输速率，能够显著改善NCM三元正极材料在高电压高倍率(4.5V，≥1C)下的电化学性能。 1

A kind of surface doped Y

The invention relates to a preparation method of NCM three electrode cathode material doped with Y3+ on the surface, which belongs to the field of chemical energy storage battery. The method of the present invention is Y3+ doped in the process of mixing the nickel cobalt manganese hydroxide precursor and the lithium salt. The doped Y3+ enters the transition metal layer of the surface, occupies the position of the Ni2+, can support the frame, inhibits the phase transition of the surface structure, and inhibits the Li+/Ni2+ mixed row; in addition, the ion half of the Y3+ is half. The diameter is larger. After doping into the transition metal layer, it is helpful to broaden the Li+ embedded channel, improve the transmission rate of Li+, and improve the electrochemical performance of the NCM three yuan cathode material at high voltage and high ratio (4.5V, > 1C). One

【技术实现步骤摘要】
一种表层掺杂Y3+的NCM三元正极材料的制备方法
本专利技术涉及一种表层掺杂Y3+的NCM三元正极材料的制备方法，属于化学储能电池领域。
技术介绍
目前，煤、石油、天然气等化石能源日益枯竭，此外，环境污染问题逐渐成为各国关注的重点问题。纯电动汽车和油汽混动汽车的发展越来越被人们所关注。这就需要锂二次电池快速发展以满足人们对于新能源电池实际应用的迫切需求。锂二次电池的家族中，钴酸锂、磷酸铁锂以及三元材料依次在市场中扮演者重要角色。钴酸锂多应用于小型便捷式电子设备，而磷酸铁锂由于质量比容量偏低，正逐步被三元材料所取代其在动力电动汽车方面发挥的作用。继2012年特斯拉发布采用NCA(Li[Ni0.85Co0.1Al0.05]O2)三元正极材料作为动力电池的电动汽车ModelS之后，世界各地研究三元正极材料(包括NCM和NCA)的浪潮不断升高。中国也在不遗余力的发展高电压、高镍正极三元材料(NCM、NCA)，以满足新一代高容量电极材料的要求。NCM(Li[NixCoyMn1-x-y]O2，x>0.5)三元正极材料有较高的放电比容量(>200mAh/g)，是实现我国新能源汽车重点专项中提到的，到2020年要实现产业化锂离子电池的能量密度达到300Wh/Kg以上、成本降至0.8元/Wh以下目标的最有潜力的正极电池材料。但目前NCM三元正极材料还没有得到广泛的商业化应用，其主要原因之一就是其循环稳定性能和倍率性能比较差。这是因为Ni元素在NCM三元正极材料合成过程中会发生偏析而在表面富集，而且Li+和Ni2+的离子半径相近，则在电化学充放电循环过程中，很容易发生Li+/Ni2+混排，使NCM三元正极材料的结构发生变化，从而影响NCM三元正极材料的电化学稳定性和电化学循环性能(Nickel‐RichandLithium‐RichLayeredOxideCathodes:ProgressandPerspectives，ArumugamManthiram,JamesC.Knight,Seung-TaekMyung,Seung-MinOh,andYang-KookSu,Adv.EnergyMater.2016,6,1501010)。由于在脱锂状态下，Ni离子被还原为Ni4+离子，而NCM三元正极材料表层的Ni4+极不稳定；同时，高压使得电解液易发生氧化分解，分解产物沉积在NCM三元正极材料表面，电解液中的酸性物质很可能进一步腐蚀NCM三元正极材料表层。由于这些原因，NCM三元正极材料表层会发生由层状结构向尖晶石结构转变。并且普遍认为，NCM三元正极材料的相变过程是由表层向内部逐渐扩散的，所以加强NCM三元正极材料表层的稳定性十分重要。经过研究发现，对NCM三元正极材料进行其他金属元素掺杂可以改善其电化学性能，但是目前还未见到对NCM三元正极材料进行Y3+掺杂的报道。
技术实现思路
针对NCM三元正极材料的表层结构在循环过程中不稳定以及倍率性能差的问题，本专利技术的目的在于提供一种表层掺杂Y3+的NCM三元正极材料的制备方法，该方法是在NCM三元正极材料的前驱体与锂盐进行混合的过程中进行Y3+掺杂的，掺杂的Y3+进入到表层的过渡金属层中，占据Ni2+的位置，能够起到稳定结构框架、抑制表层结构相变以及抑制Li+/Ni2+混排的作用；另外，掺杂离子半径较大的Y3+，可以提高Li+的传输速率，从而改善NCM三元正极材料的倍率性能，尤其是高电压高倍率的电化学性能。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。一种表层掺杂Y3+的NCM三元正极材料的制备方法，所述掺杂Y3+的NCM三元正极材料的化学式为Li[Ni0.8-xCo0.1Mn0.1Yx]O2，其中0.005≤x≤0.03；所述方法步骤如下，将镍钴锰氢氧化物前驱体粉体(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)、硝酸钇粉体以及氢氧化锂粉体混合均匀后，再置于氧气气氛下进行煅烧；其中，先在450℃～550℃下保温4h～6h，再升温至750℃～850℃并保温12h～20h，随炉冷却，得到表层掺杂Y3+的NCM三元正极材料，简记为Y-NCM811。其中，氢氧化锂的摩尔数与镍钴锰氢氧化物前驱体粉体的摩尔数比为0.98～1.05:1，硝酸钇的摩尔数与镍钴锰氢氧化物前驱体粉体中镍离子的摩尔比为1:(25.6～159)。进一步地，先将氢氧化锂加入研钵中，干磨10min～15min，将氢氧化锂颗粒研磨成粉体有助于Li+在镍钴锰强氧化物前驱体中均匀混合，再与硝酸钇粉体以及镍钴锰氢氧化物前驱体在乙醇中超声1h～2h，再将超声后的混合物转移至研钵中，先干磨20min～30min后，再加入乙醇湿磨20min～30min，再置于氧气气氛下进行煅烧。有益效果：(1)本专利技术所述方法是在镍钴锰氢氧化物前驱体粉体与锂盐进行混合过程中加入钇源，实现Y3+在表层过渡金属层掺杂的，掺杂的Y3+占据Ni2+的位置，在Li+大量嵌出的过程中，Y3+能起到稳定结构框架的作用，而且还可以抑制表层结构在电化学循环过程中发生由层状结构向尖晶石结构转变的相变，同时抑制Li+/Ni2+混排的作用，保留更多的锂位，从而实现Li+更好的嵌出/嵌入的可逆性，所以提高了NCM三元正极材料在电化学充放电循环过程的结构稳定性以及可逆放电容量。(2)Y-O之间的结合能大于其他M-O(M＝Ni、Co或Mn)之间的结合能，所以掺杂在表层过渡金属层的Y3+有助于稳定晶格结构，尤其是稳定在高压条件下的晶格结构，缓解高镍材料在高截至电压下释氧严重的问题，显著改善NCM三元正极材料在高电压高倍率(4.5V，≥1C)下的电化学性能；另外，Y3+的离子半径比较大，掺杂进入过渡金属层之后，有助于拓宽Li+嵌入嵌出的通道，有助于提高Li+的传输速率，从而提高NCM三元正极材料的电化学循环性能。(3)本专利技术所用原料来源广泛，价格低廉，而且所述方法操作过程简单，工艺及技术容易实现，可以大规模商业化应用，同时该方法可以用于对其他三元正极材料或富锂正极材料的表面进行Y3+掺杂。附图说明图1为实施例1制备的Y-NCM811和对比例1制备的NCM811的X射线衍射(XRD)谱图的对比图。图2为采用实施例1制备的Y-NCM811作为正极材料组装的CR2025钮扣电池循环1周和循环10周后的交流阻抗(EIS)测试图。图3为采用实施例1制备的Y-NCM811作为正极材料组装的CR2025钮扣电池循环1周和循环10周后的循环伏安(CV)曲线图。图4为采用实施例1制备的Y-NCM811作为正极材料组装的CR2025钮扣电池循环前、循环1周以及循环10周后的X射线衍射图。图5为采用对比例1制备的NCM811作为正极材料组装的CR2025钮扣电池循环1周和循环10周后的交流阻抗测试图。图6为采用对比例1制备的NCM811作为正极材料组装的CR2025钮扣电池循环1周和循环10周后的循环伏安曲线图。图7为采用对比例1制备的NCM811作为正极材料组装的CR2025钮扣电池循环前、循环1周以及循环10周后的X射线衍射图。图8为实施例1组装的CR2025纽扣电池和对比例1组装的CR2025纽扣电池在2.75V～4.35V电压区间以及1C(1C＝200mAh/g)倍率下的循环性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表层掺杂Y

【技术特征摘要】
1.一种表层掺杂Y3+的NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述掺杂Y3+的NCM三元正极材料的化学式为Li[Ni0.8-xCo0.1Mn0.1Yx]O2，其中0.005≤x≤0.03；所述方法步骤如下，将镍钴锰氢氧化物前驱体粉体、硝酸钇粉体以及氢氧化锂粉体混合均匀后，再置于氧气气氛下进行煅烧，先在450℃～550℃下保温4h～6h，再升温至750℃～850℃并保温12h～20h，随炉冷却，得到表层掺杂Y3+的NCM三元正极材料；其中，氢氧化锂的摩尔数与镍钴...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晴，苏岳锋，吴锋，卢赟，陈来，包丽颖，陈实，王敬，刘娜，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11