一种利用几丁质为碳源制备氮掺杂非晶碳纳米纤维的工艺及其在能源储存中的应用制造技术

本发明专利技术具体公开了一种利用生物质废料几丁质制备氮掺杂碳纳米纤维的工艺以及碱金属(锂、钠、钾)离子电池负极材料的制备方法，本发明专利技术以几丁质为碳源，在氩气的保护作用下，经真空管式炉高温煅烧，反应结束后自然冷却至室温，得到属于生物质碳材料。本发明专利技术的制备工艺成本低廉、操作简便、绿色环保，适用于大规模工业化生产；本发明专利技术提供的生物质碳材料具有比较大的层间距(d002≈0.387nm)、高含量氮掺杂(8.3％)、丰富活性位点、良好的电导率以及稳定的介孔纳米纤维结构；且将其应用于碱金属(锂、钠、钾)离子二次电池，具有较高的可逆比容量、优异的倍率性能和良好的循环稳定性，明显优于传统石墨电极材料以及大部分无定型碳和氮掺杂碳材料。 1

【技术实现步骤摘要】
一种利用几丁质为碳源制备氮掺杂非晶碳纳米纤维的工艺及其在能源储存中的应用
本专利技术属于生物质碳材料的制备领域，具体涉及一种利用几丁质制备氮掺杂非晶碳纳米的工艺以及碱金属(锂、钠、钾)离子二次电池负极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池因其能量密度大、循环寿命长、没有记忆效应和环境友好型等优点，成为了人类生活中便携式电子设备、新能源汽车、电网储能等系统智能器件不可或缺的部分。随着锂离子电池的应用越来越广泛，对锂资源的需求呈现出指数式增长，加之锂矿资源分布不均、开采不便，锂资源高昂成本和日趋枯竭的问题也逐步浮现。锂、钠、钾属于同一主族，说明它们具有相似的物理和化学性质。锂、钠、钾的标准还原电势分别为-3.01、-2.71、-2.92Vvs.SHE(氢标准还原电势),相似的还原电势说明他们具有相似的电化学性能，并且钠和钾的地球储备资源量远比锂的丰富，价格也比较廉价，若采取大规模生产的方式可以有效地降低成本，具有一定的优势。然而，一些客观存在的问题也不容被忽视，钾离子和钠离子半径远大于里离子半径因此对材料进行可逆脱嵌离子的要求会更高。目前锂离子和钾离子电池的主要负极材料是石墨材料，但对于钠离子电池来说，由于热力学原因，钠离子无法在石墨层间实现稳定的可逆脱嵌，同时石墨类负极价格昂贵不利于其大规模应用，因此需要寻找新型先进的具有广阔应用前景的材料。碳基材料由于环境友好型、高热力学稳定性、高储量、低成本等优点，一直被认为是二次电池负极材料的合适选择。为了更进一步提高碳基材料的电化学性能，解决其首圈库伦效率低、倍率性能差的缺点，科研工作者通过设计合成有特定形貌的微纳米结构来增强离子扩散速率和引入轻量原子掺杂(B、N、S)用来来提高碳材料导电性、增加活性位点的方法进行改进。虽然效果显著，但同样随之而来的是合成步骤的繁琐、材料活化的复杂，大量原材料和时间的浪费，造成成本高昂，产品性价比差的结果。具有非晶体结构的生物质硬碳材料因其具有较大的层间距离、天然的无序结构、丰富的自然来源，被认为是一个十分有潜力的二次电池负极材料，但不同生物质原料对硬碳材料的性能影响极大，制得的硬碳材性能不稳定。因此，亟需开发一种电化学性能优异且来源丰富、合成简单、成本低廉、杂原子掺杂、有稳定微纳米形貌的生物质碳基材料。几丁质(甲壳素，英文名：chitin)，作为一种生物废料是多种活体动物的骨骼和外壳中主要成分，是自然界中储量仅次于纤维排名第二的天然高分子，拥有无毒、可再生、天然纳米纤维组成等显著优点。值得注意的是，酰胺基存在于该物质的分子结构中，因此通过直接热解便可得到高氮含量的碳材料，所以，几丁质可以作为制备碱金属离子二次电池碳基负极材料理想的原料。本专利技术利用的生物废料几丁质为前驱体，通过直接热解，一步法成功制备了天然氮掺杂非晶碳纳米纤维，并且不需要通过额外步骤活化，直接应用于碱金属离子二次电池。由于杂原子掺杂和微纳米结构的协同效应，作为碱金属离子二次电池负极，该材料表现出了非常高的可逆比容量、优秀的倍率性能、优异的循环稳定性，证明了该材料在未来商业应用中的实际价值，充分展示出潜在发展前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是为克服现有技术中制备具有特定形貌的氮掺杂碳纳米材料技术设备复杂、合成工艺繁琐、经济成本居高、电化学性能差的问题，提供了一种以生物废料几丁质为原料，直接制备氮掺杂非晶碳纳米纤维的方法。该工艺操作简单、原材料易得、成本低廉，且所得材料含碳量高、含氮量高、导电性好、结构稳定，利用该材料制备的电池电化学性能优异，并且适合大规模生产。所述的几丁质结构如下:本专利技术实施例提供了一种以几丁质为碳源制备氮掺杂非晶碳纳米纤维的方法，具体是按以下步骤操作的：(1)为去除几丁质中的水分，将几丁质进行干燥处理，如，将几丁质放置在80-120℃的烘箱内烘烤12-24h，需要指出的是，为便于干燥及后续的热处理，在进行干燥处理前，可将几丁质进行预粉碎。(2)称取3-5份步骤(1)的几丁质，放入管式炉中热处理，进行预碳化，并持续通入保护气体；其中，热处理条件为：在管式炉中，以1-3℃/min的升温速率升至300℃，气体流量为30-200mL/min，保温60-120min。(3)步骤(2)得到的中间产物继续置于管式炉中进行碳化，并持续通入保护气体；其中，热处理条件为：在管式炉中，以5-10℃的升温速率升至500-900℃，气体流量为30-200mL/min，保温60-240min。(4)步骤(2)所得产物进行离心洗涤；其中，离心洗涤条件为：在离心机转速为3000-5000r/min的条件下，离心3min。(5)步骤(4)离心洗涤所得的产物进行真空干燥，得到最终产物，即为以几丁质为碳源制备的氮掺杂碳纳米纤维；其中，真空干燥条件为：在真空干燥箱中温度为80-110℃的条件下干燥8-12h，真空度为0--0.05MPa。进一步地，步骤(2)中热处理条件为：在管式炉中，以1-3℃/min的升温速率升至300℃，气体流量为30-200mL/min，保温60-90min。进一步地，步骤(3)中热处理条件为：在管式炉中，以5-10℃的升温速率升至500-900℃，气体流量为30-200mL/min，保温90-150min。进一步地，步骤(2)和(3)中所述的保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种或者其中几种按任意比例混合而成的气体。进一步地，步骤(3)中所述产物离心洗涤，所用试剂为蒸馏水、甲醇、无水乙醇、乙二醇、乙二醇、丙酮中的一种或两种按任意比例混合而成的混合物。进一步地，步骤(4)中所述离心洗涤的条件为：在离心机转速为3000-5000r/min的条件下，离心3min。进一步地，步骤(5)中所述的真空干燥条件为：在真空干燥箱中温度为80-110℃的条件下干燥8-12h。进一步地，步骤(5)中所述的真空干燥的真空度为0--0.05MPa。根据上述方法制备得到的氮掺杂非晶碳纳米纤维应用在锂离子、钠离子以及钾离子二次电池的负极活性材料中。本专利技术包含以下有益效果：1、本专利技术制备通过一步法制备氮掺杂非晶碳纳米纤维，与生产工业上高温的制备方法相比较，反应温度为500-900℃，所需燃料少，对所需设备要求地，大大降低了生产成本。2、被专利技术制备的氮掺杂非晶碳纳米纤维，可用于锂离子二次电池的负极材料，在0.05Ag-1的电流密度下可逆比容量可达到805.3mAhg-1。3、被专利技术制备的氮掺杂非晶碳纳米纤维，可用于钠离子二次电池的负极材料，在0.05Ag-1的电流密度下可逆比容量可达到320.5mAhg-1。4、被专利技术制备的氮掺杂非晶碳纳米纤维，可用于钾离子二次电池的负极材料，在0.05Ag-1的电流密度下可逆比容量可达到208.4mAhg-1。5、本专利技术的碳源为几丁质，是一种绿色生物质类纳米碳材料，来源丰富，是自然界的产量第二天然高分子，氮含量较高，同时具有稳定的纤维网络结构，使其与其它类型的生物质衍生的能源储存材料相比显示出优越的性能。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术做进一步详细的说明。图1为本专利技术实施例1得到生物废料几丁质的原子力显微镜(AFM)图；图2为本专利技术实施例1得到生物废料几丁质的X射线衍射(XRD)图；图3为本专利技术实施例2制备得到的生物质氮掺杂非晶碳纳米纤维的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用几丁质为碳源制备氮掺杂非晶碳纳米纤维的工艺,其特征在于,包括以下

【技术特征摘要】
1.一种利用几丁质为碳源制备氮掺杂非晶碳纳米纤维的工艺,其特征在于,包括以下步骤：(1)为去除几丁质中的水分，对几丁质进行干燥处理，将几丁质进行预粉碎，然后放置在烘箱内烘烤内干燥处理；(2)称取3-5份步骤(1)中制备好的几丁质，放入管式炉中热处理，进行预碳化，并持续通入保护气体；其中，热处理条件为：在管式炉中，以1-3℃/min的升温速率升至300℃，气体流量为30-200mL/min，保温60-90min；(3)将步骤(2)得到的中间产物继续置于管式炉中进行碳化，并持续通入保护气体；其中，热处理条件为：在管式炉中，以5-10℃的升温速率升至500-900℃，气体流量为30-200mL/min，保温60-240min；(4)将步骤(3)所得产物进行离心洗涤；其中，离心洗涤条件为：在离心机转速为3000-5000r/min的条件下，离心3min；(5)步骤(4)离心洗涤所得的产物进行真空干燥，得到最终产物，即为以几丁质为碳源制备的氮掺杂碳纳米纤维；其中，真空干燥条件为：在真空干燥箱中温度为80-110℃的条件下干燥8-12h，真空度为0--0.05MPa。2.根据权利要求1所述的一种利用几丁质为碳源制备氮掺杂非晶碳纳米纤维的工艺，其特征在于，所述几丁质是一种含氮多糖类生物性天然高分子，主要的来源为虾、蟹、昆虫甲壳类动物的外壳与软件动物的器官，结构式如下：3.根据权利要求1所述的一种利用几丁质为碳源制备氮掺杂非晶碳纳米纤维的工艺，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：王华，郝锐，郭林，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：北京,11