一种高分子量耐腐蚀环氧乙烯基酯树脂及其生产方法技术

本发明专利技术公开了一种高分子量耐腐蚀环氧乙烯基酯树脂的配方和生产工艺。配方的特点之一是不饱和一元羧酸采用软单体丙烯酸替代传统上常用的硬单体甲基丙烯酸，和双酚A环氧树脂作为合成环氧乙烯基酯树脂的主要原料，配方的特点之二为采用富马酸和甲苯二异氰酸酯为扩链剂，最终生成一分子量特别高的耐腐蚀环氧乙烯基酯，其苯乙烯溶液为最终产品，称环氧乙烯基酯树脂。生产工艺的特点是甲苯二异氰酸酯的扩链反应在苯乙烯溶液中60°下进行，即先稀释后扩链。这样解决了扩链反应形成的高粘度产物给生产操作带来的困难。 1

High molecular weight corrosion resistant epoxy vinyl ester resin and production method thereof

The invention discloses a formula and production process of high molecular weight corrosion resistant epoxy vinyl ester resin. One of the characteristics of the formula is that unsaturated mono carboxylic acid is replaced by soft monomer acrylic acid instead of traditionally used hard monomeric methacrylic acid, and bisphenol A epoxy resin as the main raw material for the synthesis of epoxy vinyl ester resin. The second is the use of fumaric acid and toluene two isocyanate as chain extender, which eventually generates a molecular weight. Particularly high corrosion resistant epoxy vinyl ester, whose styrene solution is the final product, is called epoxy vinyl ester resin. The characteristic of the production process is that the chain extension reaction of toluene diisocyanate is carried out in styrene solution at 60 degrees, that is, first dilute and then expand the chain. This solves the difficulty of producing high viscosity products formed by chain extending reaction. One

【技术实现步骤摘要】
一种高分子量耐腐蚀环氧乙烯基酯树脂及其生产方法
本专利技术属高分子聚合物
，具体涉及一种高分子量耐腐蚀环氧乙烯基酯树脂的配方及其生产方法。
技术介绍
环氧乙烯基酯树脂是指分子二端含有乙烯基酯基团，中间骨架为环氧树脂的那一类不饱和聚酯树脂，由不饱和有机一元羧酸(如甲基丙烯酸)和环氧树脂进行开环酯化反应得到。环氧乙烯基酯树脂由于兼有优良的耐腐蚀性能和力学性能，且加工成型方便，目前已成为耐腐蚀玻璃钢制品的主要基体材料，应用很广，遍及化工、冶金等国民经济各行业的防腐蚀领域。国内外市售的环氧乙烯基酯树脂，绝大多数由甲基丙烯酸与双酚A环氧树脂为主要原料合成而得，其分子量(计算值)多数在1100-1200之间，固含量为55-60％的环氧乙烯基酯树脂，在25℃时粘度为0.30-0.40Pa·s。在某些应用场合已固化树脂的韧性、表面气干性和耐碱腐蚀性能、树脂固化线收缩率和液体树脂的触变指数等指标不够理想，有待进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是使环氧乙烯基酯树脂进一步提高韧性和耐碱腐蚀性能、降低树脂固化线收缩率和提高液态树脂的触变性指标。以便扩大环氧乙烯基酯树脂的使用范围。为达到上述目的，采用的技术方案是：不饱和一元羧酸采用软单体丙烯酸替代传统上常用的硬单体甲基苯烯酸，和双酚A环氧树脂作为合成环氧乙烯基酯树脂的主要原料，用富马酸和甲苯二异氰酸酯为扩链剂，最终生成高分子量耐腐蚀环氧乙烯基酯树脂。高分子量耐腐蚀环氧乙烯基酯树脂，生产方法为：(1)将生产中用到的各物料，以重量计配方备用：E-51或E-44双酚A环氧树脂100丙烯酸15.9-29.0富马酸6.0-14.8甲苯二异氰酸酯6.4-11.5苯乙烯119-145对苯酚0.022-0.105催化剂A：叔胺或季铵盐0.35-0.99催化剂B：有机锡化合物0.26-0.79(2)在反应釜中一次性投入E-51或E-44双酚A环氧树脂、丙烯酸、富马酸、催化剂A(叔胺或季铵盐)和对苯酚；(3)夹套蒸汽加热并维持在80-120℃下反应；(4)反应过程中，随时取样测定酸值，当酸值降到20mgKOH/g以下时，放料稀释；(5)稀释釜中预先加入苯乙烯，搅拌下由反应釜放料稀释，当稀释操作完成后，加入催化剂B(有机锡化合物)和甲苯二异氰酸酯，60℃保温，搅拌反应，随时取样分析，直到无法检出残留异氰酸基为止。实施本专利技术可取得的积极效果是：在苯乙烯参与下形成三向交联网络，具有极佳的水解稳定性，树脂浇铸体于80-100℃下浸泡于10％NaOH中历时2个月，外观不变，透明度不变，仅轻微失重，具有优良的耐碱性；采用软单体丙烯酸合成使环氧乙烯基酯树脂具有更好的韧性；由于扩链剂富马酸和甲苯二异氰酸酯地存在，使本产品较常规环氧乙烯基酯树脂分子量有明显增大，其计算值大于1200，固含量为52％的树脂，其25℃时粘度0.40-0.50Pa·s。高分子量使树脂具有以下特点：常温下树脂固化线收缩率低，为＜0.5％；液态树脂触变性好，含3％气相SiO2的树脂，触变指数高达7.10，树脂固化物表面气干性好，0.15mm厚涂层，实干时间为4h，表面硬度可达3H。由于本专利技术生产的产品具有上述优良性能，所以特别适合于制作玻璃钢模具，玻璃钢风机叶片等高精度、高强度制品和用作玻璃钢胶衣和表面耐腐蚀涂层。生产工艺先稀释后扩链，解决了扩链反应生成的高粘度产物给生产操作带来的困难。具体实施方式将生产高分子量耐腐蚀环氧乙烯基酯树脂所用物料，以重量计配方备料：E-51或E-44双酚A环氧树脂100丙烯酸15.9-29.0富马酸6.0-14.8甲苯二异氰酸酯6.4-11.5苯乙烯119-145对苯酚0.022-0.105催化剂A：叔胺或季铵盐0.35-0.99催化剂B：有机锡化合物0.26-0.79生产方法为：(1)在反应釜中一次性投入准确计量E-51或E-44双酚A环氧树脂、丙烯酸、富马酸、催化剂A(叔胺或季铵盐)和对苯酚；(2)开机搅拌；(3)夹套蒸汽加热，并维持在80-120℃下反应；(4)反应过程中，随时取样测定酸值，当酸值降到20mgKOH/g以下时，搅拌下由反应釜放料至预先加入苯乙烯的稀释釜中稀释；(5)稀释操作完成后，加入准确计量的催化剂B(有机锡化合物)和甲苯二异氰酸酯，60℃保温，搅拌反应，随时取样分析，直到无法检出残留的异氰酸基为止；(6)放料，包装。实施例1E-51或E-44酚A环氧树脂100丙烯酸26.5富马酸6.0甲苯二异氰酸酯11.5苯乙烯145对苯酚0.105催化剂A：苄基二甲胺0.99催化剂B：有机锡(C4H9)2Sn(OOCC11H23)20.79按上述生产方法所示步骤操作生产。实施例2E-51双酚A环氧树脂100丙烯酸29富马酸7.4甲苯二异氰酸酯7.5苯乙烯133对苯酚0.022催化剂A：四甲基氯化铵0.70催化剂B：有机锡(C4H9)2SnO0.26按上述生产方法所示步骤操作生产。实施例3E-44双酚A环氧树脂100丙烯酸20.6富马酸8.9甲苯二异氰酸酯7.4苯乙烯125对苯酚0.052催化剂A：苄基三甲基氯化铵0.35催化剂B：有机锡C4H9SnOOH0.79按上述生产方法所示步骤操作生产。实施例4E-44双酚A环氧树脂100丙烯酸15.9富马酸12.8甲苯二异氰酸酯6.4苯乙烯119对苯酚0.064催化剂A：苄基三甲基氯化铵0.53催化剂B：有机锡C4H9SnOOH0.65按上述生产方法所示步骤操作生产。实施例5E-51双酚A环氧树脂100丙烯酸18.4富马酸14.8甲苯二异氰酸酯6.6苯乙烯123对苯酚0.066催化剂A：苄基二甲胺0.51催化剂B：有机锡(C4H9)2Sn(OOCC11H23)20.70按上述生产方法所示步骤操作生产。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高分子量耐腐蚀环氧乙烯基酯树脂，其生产方法为：

【技术特征摘要】
1.一种高分子量耐腐蚀环氧乙烯基酯树脂，其生产方法为：(1)将生产中用到的各物料，以重量计配方备用：E-51或E-44双酚A环氧树脂100丙烯酸15.9-29.0富马酸6.0-14.8甲苯二异氰酸酯6.4-11.5苯乙烯119-145对苯酚0.022-0.105催化剂A：叔胺或季铵盐0.35-0.99催化剂B：有机锡化合物0.26-0.79(2)在反应釜中一次性投...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟永林，
申请(专利权)人：西宁晶海科教化玻仪器有限公司，
类型：发明
国别省市：青海,63