基于碳化硅与氮化硅粘合剂的烧结耐火砖制造技术

一种基于碳化硅（ＳｉＣ）与氮化硅（Ｓｉ↓［３］Ｎ↓［４］）粘合剂的烧结耐火砖，具体应用于制造铝电解槽，其特点是该烧结耐火砖包括以重量百分比计算的至少０．０５％的硼和／或０．０５％至１．２％的钙。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及特别是用于制造铝电解槽的新型烧结耐火砖及其制造方法，和本专利技术涉及一种包括上述耐火砖的电解槽。
技术介绍
如图1所示，通过电解在基于熔融冰晶石的电解质溶液10中的溶解的氧化铝，可以以工业规模生产铝金属2。按照惯例，电解质溶液10装于一电解槽12内。电解槽12包括侧壁14和底部16。底部16由耐火底砖17、阴极24以及位于较低部分的绝缘块组成。侧壁14由金属外壳20环绕的侧部耐火砖18构成。侧部耐火砖18的尺寸可以不同。现有的侧部耐火砖超过30×100×100mm(毫米)，并可达到120×300×300mm。耐火砖18的成分可基于碳(石墨和/或无烟煤)。典型地，用于耐火砖18的灰泥是耐火水泥21，设置在耐火砖间以及耐火砖和金属外壳20间。电解槽12包括至少一个阳极22和至少一个阴极24。设置阳极22和阴极24使其可以接触到熔融的金属电解质，阴极24通常被设置在靠近底部16。当给电极22和24通上电时，在电解质溶液10中发生电解反应，在电解槽内形成铝的电解液，该电解液沉积在阴极上。在焦耳效应下，通过电解质溶液10的高电流还会引起热量释放。通过电解槽12的侧壁14排出该热量会使固化的冰晶石层26沉积在耐火砖18的内表面27上。该层称为“自衬里(self-lining)”层。耐火砖18必须保护金属外壳20并允许充分散热，以确保熔融的电解质溶液10内的温度稳定。特别是，避免达到超过固化的冰晶石的自衬里层26再次液化而使电解槽四周迅速腐蚀的温度是至关重要的。此外，耐火砖18经常暴露于腐蚀性环境(极热的液态金属、下部为熔融的冰晶石、上部为腐蚀性气体)中，并承受高温、高热量和机械应力。为了满足这些需求，已经知道基于碳化硅颗粒的耐火砖一般具有令人满意的耐腐蚀性。通常，碳化硅颗粒在1600℃至约2000℃的温度范围烧结。还知道，在极高的温度(2150℃)下烧结细粒碳化硅颗粒时，可以加入硼和碳。但是，碳化硅极其难于烧结并且/或者其造价极其昂贵。此外，特别是由于在烧制时大量收缩，烧结碳化硅耐火砖的烧结形式是受到限制的。还知道，基于致密烧结碳化硅颗粒的耐火砖只有不到1％的B4C和C，例如Hexolloy SiC。然而，目前这类耐火砖极为昂贵。最后，已经知道基于碳化硅(SiC)的耐火砖由氮化硅(Si3N4)填质粘结。用于这种耐火砖的粘合剂在七十年代末开发，并在例如美国US-A-2752258号专利中描述。与碳耐火砖相比，这种耐火砖提高了在抗氧化性、机械强度(腐蚀)和导热性之间的兼顾性。当在磁场作用下电解质溶液移动时，该电解质溶液可能会给电解槽底部造成很大的磨损，这种耐火砖在耐磨性方面的改善特别有利于电解槽的底部。在氮气氛中烧制碳化硅和硅的混合物，该碳化硅和硅的混合物与来自氮气氛中的氮反应性烧结，得到上述耐火砖。为获得有效的容积并方便疏散热量，研究工作一直集中在减小这种耐火砖的厚度上。然而，不能减小厚度而不影响电解槽的使用寿命。因此，必须同时提高耐火砖的抗氧化性以及其对来自冰晶石电解液的腐蚀的抵抗性。耐火砖的应力更大时更有这种必要。尤其是，现在使用的电解槽的电流超过200,000安培，因此，必须从中大量散热，氧化气体大量产生，自衬里层可能变得不稳定。因此，需要一种基于碳化硅(SiC)与氮化物(Si3N4)粘合剂的新型耐火砖，该耐火砖能有效并持久地抵抗在铝电解槽中、尤其是在铝电解槽侧壁上可能产生的热应力和/或化学应力。
技术实现思路
本专利技术的目的在于满足上述需要。根据本专利技术，采用如下所述达到上述目的。一种基于碳化硅(SiC)与氮化硅(Si3N4)粘合剂的烧结耐火砖，具体应用于制造铝电解槽，该烧结耐火砖的显著特点在于其包括总含量以重量百分比计算在0.05％至1.5％之间、优选为1.2％的钙和硼。优选地，该烧结耐火砖包括至少0.05％、优选为至少0.3％且更加优选为至少0.5％的硼和/或在0.05％至1.2％之间的钙。出人意料的是，专利技术人发现对于铝电解槽的应用，硼和/或钙的存在提供了性能上的实质性进步，尤其在抗氧化性、对来自冰晶石电解液的腐蚀的抵抗性及氧化条件下尺寸的稳定性上。本专利技术的耐火砖还表现出一项或多项以下优选特征·以重量百分比计算，该耐火砖包括小于3％的硼；·以重量百分比计算，在全部的β型和α型的氮化硅(Si3N4)中，β型氮化硅(Si3N4)至少占40％，优选至少占60％，更加优选为至少占80％；·以重量百分比计算，Si2ON2的含量小于5％，优选为小于2％；·该耐火砖的孔隙率优选为10％或10％以上；以及·硼不是TiB2形式，因为TiB2形式的钛在氧化气氛中接触熔融的冰晶石时会不稳定，此外，TiB2相对于铝也不稳定。同样优选地，Si3N4/SiC的重量比例在5％至45％之间，优选为在10％至20％之间，也就是说，Si3N4/SiC的重量比例在0.05至0.45之间，优选为在0.1至0.2之间。优选地，Si3N4/SiC的比例小于0.3并且/或者超过0.05。此外，氮化硅含量以重量百分比计算优选为11％或11％以上。本专利技术还提供了一种包括侧壁的电解槽，所述侧壁包括多种耐火砖，至少一种所述耐火砖是根据本专利技术所述的耐火砖。优选地，形成本专利技术的电解槽的侧壁的所有耐火砖是估计本专利技术所述的耐火砖。最后，本专利技术提供一种制造根据本专利技术的耐火砖的方法，包括以下连续步骤a)准备包括颗粒混合物的炉料，该颗粒混合物包括碳化硅颗粒和至少一种硼和/或钙的化合物，作为选择，在上述颗粒混合物中加入粘合剂；b)在模具内使上述炉料成形；c)对模具内的炉料进行压模，形成预成坯；d)对上述预成坯进行脱模；e)在优选为空气或湿度可控气氛中，干燥上述预成坯；以及f)在温度范围为1100℃至1700℃的氮还原气氛中烧制上述预成坯。专利技术人发现，在该配方中加入硼和/或钙，获得的基于碳化硅(SiC)与氮化硅(Si3N4)粘合剂的烧结耐火砖的性能提高。具体的说，对来自含氟物和熔融的冰晶石的腐蚀的抵抗性提高。本专利技术的方法还具有以下优选特征中的一项或多项·上述硼和/或钙的化合物中含有硼；·以一预定量加入上述硼和/或钙的化合物，使得在步骤f)末获得根据本专利技术所述的耐火砖，具体的说，使得该耐火砖包括以重量百分比计算至少0.05％、优选为至少0.3％、更优选为至少0.5％的硼和/或小于3％的硼；·上述硼和/或钙的化合物不含氧，也就是说，加入“非氧化物形式”的上述硼和/或钙的化合物；·上述硼的化合物选自由含有硼的氧化物、碳化物、氮化物、氟化物和金属合金形成的组，具体的说，选自B4C、CaB6、H3BO3和BN，优选为选自B4C和CaB6，更优选的上述硼的化合物是CaB6；·上述钙的化合物选自由含有钙的氧化物、碳化物、氮化物、氟化物和金属合金形成的组，优选为选自CaB6、CaSi、CaSiO3和CaCO3；·以一预定量加入上述钙的化合物，使得在步骤f)末获得的耐火砖中，钙的含量以重量百分比计算在0.05％至1.2％之间。在以下的说明书和附图中，本专利技术的其它特征和优点表现的更为明显。附图说明图1是电解槽沿主要中间平面的横截面的示意图；图2是不同耐火砖根据美国ASTM C863标准在900℃进行实验时，随氧化作用时间增加，其体积增加百分比的变化曲线。具体实施例方式除非另有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于碳化硅（ＳｉＣ）与氮化硅（Ｓｉ↓［３］Ｎ↓［４］）粘合剂的烧结耐火砖，在１１００℃至１７００℃之间烧结，具体应用于制造铝电解槽，其特征在于，该耐火砖包括选自硼、钙及其混合物的耐腐蚀剂，钙和硼的总量在０．０５％至１．５％之间，Ｓｉ↓［３］Ｎ↓［４］／ＳｉＣ的重量比例在０．１至０．２之间。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：埃里克乔戈，奥利弗马古因，
申请(专利权)人：圣戈班欧洲设计研究中心，
类型：发明
国别省市：FR[法国]