电解二氧化锰及其生产方法技术

本发明专利技术提供了一种适用于碱性电池和锰电池并能提高其初始性能和耐贮性的二氧化锰，并给出了这种二氧化锰的生产方法。本发明专利技术所指的电解二氧化锰具有小于３０ｍ↑［２］／ｇ的ＢＥＴ比表面积（小于２７ｍ↑［２］／ｇ更优）和小于５０ｍｇ／Ｌ的悬浮度。根据本发明专利技术，生产电解二氧化锰的方法可以是悬浮法、澄清法，以及交替地使用悬浮法和澄清法。无论是悬浮法或是澄清法，阳极电流密度可以在规定的范围内周期性地在两个或两个以上值之间变换。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种适用于碱电池、锰电池及其它种类电池的电解二氧化锰以及这种二氧化锰的生产方法。更确切地说，本专利技术涉及一种可有效地提高电池的初始性能和耐贮性的电解二氧化锰以及工业化生产这种二氧化锰的有效方法。碱电池或锰电池的总体性能非常依赖于其初始性能和耐贮性。这类电池的组成部分一般包括阳极复合材料、阴极锌、电池溶液、隔离层和收集装置。阳极复合材料一般是由二氧化锰、导电物质和电池液作主要成分而组成的。由电解方法、自然方法或化学方法制备的二氧化锰均可用于这类电池。虽然电池的性能取决于各个组成部分的性能，包括二氧化锰、各个部件的内含物及其它因素，但是，为提高电池的性能，在有限空间内作为阳极复合材料的成分包含尽量多的二氧化锰是非常重要的。为满足提高电池中单位体积二氧化锰含量的需要，尤其在使用电解二氧化锰作为阳极复合材料的情况下，研究人员在用电解方法生产二氧化锰的后处理步骤中，为优化二氧化锰颗粒的平均粒度及不同颗粒度的分布正在做出不懈的努力。商品电池中通常的BET比表面积(下文简称BET)约为30至50m2/g。另一方面，为提高电池的耐贮性，很有必要使用电解二氧化锰来有效地抑制电池在贮放过程中所产生的气体。这种二氧化锰不含有较多的铁、铅和铜等重金属杂质并且有电化学活性。从电池耐贮性的角度来看，电解二氧化锰的平均颗粒度也是非常重要的。如果平均颗粒度太小，则二氧化锰颗粒将成为化学不稳定并且在电池的贮放过程中受到电池液的侵蚀。虽然一般认为电解二氧化锰能够抵抗电池液的侵蚀，尤其是在再充电次数有限的碱性电池(或者结构上是原电池但在一定条件下可再充电)中，其电池液呈碱性。但是，若用于电池中则电解二氧化锰还有待在技术上改善其质量。在现有的生产电解二氧化锰(下文中简称EMD)的方法中，包括悬浮法(公开于日本专利公开第57-42711号和第63-26389号)，负荷波动法(charge fluctuation)(公开于日本专利公开第5-275054号)和澄清法。悬浮法中，电解操作的电流密度为1.0-4.0A/dm2，电解温度为94-96℃；澄清法中电流密度为0.4-0.9A/dm2，电解温度为90-96℃。这两种方法所使用的比较典型的H2SO4和MnSO4的浓度分别为0.35-0.6M和0.5-1.2M。经过一系列的深入研究，本专利技术的专利技术人成功地开发了高质量的EMD，这种EMD显示出良好的初始性能并能够高密度地充入电池有限的空间中。本专利技术人还通过使用低的BET值并引入新的悬浮度标准，建立了一个生产这种EMD的新的方法。更具体地说，本专利技术人专利技术了下文所述的用于电池的EMD的技术。(1)如果选用常规电池还没有使用的低范围的BET值，EMD可高密度地充入电池给定的空间内。然而，当BET值低于30m2/g时不具有工业上的可行性，因为这时需要非常低的电流密度，从而降低生产效率。在使用澄清法时情况尤其如此。(2)正如下文中将详细说明的那样，在低BET值条件下，根据本专利技术的方法生产的EMD不易受到碱性溶液的侵蚀。(3)也正如下文将详细描述，根据本专利技术的方法生产的EMD可有效地进行均匀固相反应。这种反应可见于以质子间隙运动和电子运动为基础的放电系统中。(4)当电流密度和电解温度以特定方式相关联，则根据本专利技术的方法可以获得性能改善的EMD。总之，通过深入研究EMD的基本性质，本专利技术人成功地建立了一个生产高质量EMD的方法，这种EMD具有良好的初始性能和同样良好的耐贮性。根据本专利技术的一个方面，本专利技术提供了一种BET比表面积低于30m2/g，悬浮度低于50mg/L的EMD。这种EMD的BET比表面积低于27m2/g，悬浮度低于50mg/L则更佳。根据本专利技术的另一方面，本专利技术提供了一个生产EMD的方法(下文称作悬浮法)。其中，电解是在电解槽中在下述条件下进行的将平均颗粒度小于5μm的二氧化锰以0.01-0.2g/L的速率加入电解槽溶液中而悬浮在电解浴中，电解溶液中硫酸浓度保持在0.40-0.55M，阳极电流密度保持在0.4-3.0A/dm2，电解温度保持在93-103℃，阳极电流密度与电解温度之间保持在以103≥Y≥1.67X＋92.33(X为阳极电流密度，Y为电解温度)表示的关系中。根据本专利技术的又一方面，本专利技术提供了另一个生产EMD的方法，其中电解是在电解槽中在下述条件下进行使二氧化锰悬浮于电解槽溶液中，使阳极电流密度在上述所规定的范围内周期性地在两个或两个以上的值之间变化。根据本专利技术的再一方面，本专利技术还提供了又一个不使二氧化锰悬浮而生产电解二氧化锰的方法(下文称作澄清法)，其中电解是在下述条件下在电解槽中进行保持电解液中硫酸浓度在0.30-0.45M，阳极电流密度0.4-0.9A/dm2，电解温度94-103℃，阳极电流密度与电解温度之间保持在由103≥Y≥10.00X＋90.00(X为阳极电流密度，Y为电解温度)表示的关系中。根据本专利技术，用澄清法可以生产EMD，阳极电流密度在两个或两个以上的不同电流量之间周期变动。根据本专利技术也可以交替使用悬浮法和澄清法来生产EMD。 附图说明图1表示在本专利技术的两种不同平均颗粒度的EMD，所观察到的其反应温度与悬浮度之间的关系曲线图。图2表示按本专利技术EMD的两种颗粒状样品和常规EMD的颗粒状样品，其BET值与悬浮度之间的关系曲线图。图3表示样品在用压碎试验测定抗碎强度时所得的BET与内芯密度之间的关系曲线图。图4表示在不同的BET值条件下，用于制粒机的电流强度与所得内芯密度之间的关系曲线图。图5表示具有不同初始BET值的几种EMD样品，其碱反应时间与BET值变化之间的关系曲线图。图6表示按本专利技术的具有BET值在30m2/g或30m2/g以下，悬浮度在50mg/L或50mg/L以下的EMD，其阳极电流密度与电解温度之间的关系曲线图。图7是按本专利技术的EMD样品的X射线衍射图。图8是图7样品经40％(wt)KOH溶液反应后的X射线衍射图。图9是图8所指样品用纸滤器过滤后收集的X射线衍射图。图10是常规EMD样品的X射线衍射图。图11表示按本专利技术的EMD在碱反应前和碱反应后的BET值变化与钾吸收率之间的线性关系图。应该强调的是，悬浮度(由mg/L表示)是用于本专利技术人提出的EMD生产中的一个新的指标。对本专利技术的应用来说，悬浮度是由以下方式决定的。把10.000g EMD与50ml40％(wt)KOH水溶液混合并发生反应，将此混合物置于100ml烧杯的80℃水浴中，搅动12小时。反应结果，由于氢氧化钾的去粘作用，EMD以微细颗粒的状态悬浮于水溶液中。然后，通过以下步骤，可对悬浮状态的EMD进行定量分析。将此悬浮液冷却至室温以后，用500ml纯水稀释并搅拌均匀。然后，用纸滤器(滤膜JIS P 3801 5B型，直径11.0cm的圆型，可阻留直径小到4μm的微粒)将此悬浮液进行初次过滤，以分离微小颗粒。然后，将纸滤器上的阻留物用20cc4％(wt)KOH水溶液洗涤，将洗涤液与滤出液混合。在以上操作中只能使用一个纸滤器。然后将含有悬浮颗粒的滤出液用玻璃纤维滤膜过滤(滤膜JISK0120，用于悬浮物质的定量分析，直径为5.5cm的圆型，可阻留直径小到0.8μm的微粒)。如果悬浮颗粒滑入滤出液中，此过滤操作过程应重复本文档来自技高网...

【技术保护点】
电解二氧化锰，其特征在于，具有ＢＥＴ比表面积小于３０ｍ↑［２］／ｇ，悬浮度小于５０ｍｇ／Ｌ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：竹原尚夫，中山义博，清水川谅一，岸川勉，村井匠，高桥文也，高桥恒，
申请(专利权)人：日本重化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]