本发明专利技术公开了一种以氨基酸为导向剂的1,3‑丁二烯氧化制3,4‑环氧丁烯的银催化剂的制备方法，该方法在催化剂制备时添加一定含量的氨基酸为银活性组分、碱金属和/或碱土金属和/或过渡金属等活性助剂的负载导向剂，使银等活性组分在α‑Al2O3表面形成分布有均匀凸起的膜。本发明专利技术公开的银催化剂具有活性好、选择性高、稳定性好等优点。本发明专利技术无需对现有的制备工艺及方式进行过于复杂的变更，就可实现银催化剂中活性组分银等元素的膜状分布。该方法操作简单、成本低廉、可控性强、易于制备，满足了在高活性下提高选择性，并明显改善稳定性的要求。
Highly efficient silver catalyst for 3,4- butadiene oxidation by 1,3- butadiene with amino acid as the guiding agent and preparation method thereof
The invention discloses a preparation method of a silver catalyst for the oxidation of 1,3 to 3,4 epoxy butylene with amino acid as the guide agent. The method adds a certain content of amino acids to the active ingredient of silver, alkali metal and / or alkaline earth metal and / or transition metal, so as to make silver and so on. The active component forms a uniformly convex film on the surface of alpha Al2O3. The silver catalyst disclosed by the invention has the advantages of good activity, high selectivity and good stability. The invention does not need to make complicated changes to the existing preparation process and method, and can realize the membrane distribution of active elements such as silver in the silver catalyst. The method is simple, low cost, controllable and easy to prepare. It meets the requirement of increasing selectivity and improving stability under high activity.
【技术实现步骤摘要】
以氨基酸为导向剂的1,3-丁二烯氧化制3,4-环氧丁烯高效银催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂制备和应用领域，具体涉及一种以氨基酸为导向剂的1,3-丁二烯氧化制3,4-环氧丁烯高效银催化剂及其制备方法。
技术介绍
在烯烃环氧化反应中，含有烯烃和氧的反应混合气与催化剂接触，在一定的反应条件下生产环氧化合物及少量的二氧化碳、水等副产物。迄今为止，银催化剂仍然是工业上烯烃环氧化生产环氧化合物的唯一有效催化剂。在现有技术中，银催化剂除了包括银成分外，还通常具有一种或多种与其共沉积在载体上的其它元素，载体通常由耐高温的、具有合适比表面和孔结构的α-氧化铝组成。除银之外沉积在载体上的其它元素起到助剂或者共助剂的作用，用来提高银催化剂的催化性能。合适孔结构的α-氧化铝载体不仅可以促进活性组分在载体上的沉积，而且可以提高银催化剂的催化性能，这是因为合适的孔结构能够为烯烃环氧化反应提供足够的空间，使反应热及时扩散出去，另一方面也有利于目标产物环氧化合物及时脱附。因此，银催化剂的性能除和催化剂的组成和制备方法有重要的关系外，还和α-氧化铝载体的孔结构有重要的关系。专利CN200780009922.7使用石油焦、聚烯烃、胡桃壳粉等可燃尽材料将孔引入α-氧化铝载体。但是，在可燃尽材料除去之后，会有金属氧化物残留在载体中，这些残留物可能大大地削弱催化剂的性能，而且残留物的实际成分批间变化相当大，致其可预测性不能令人满意。美国专利2004/0110973A1还批露了一种用于由两种α-氧化铝微粒来制备合适孔径的氧化铝载体的方法。中国专利CN102145306A选用粗、中、细不同粒度等级的三水氧化铝制备载体。专利申请CN102133544A中公开了一种α-氧化铝载体的制备方法，包括混合工业α-三水氧化铝、假一水氧化铝、0～30％的可烧尽含碳材料、0～2.5％的碱土金属盐、0～3％的氟化物、粘结剂和水，所述百分数均基于原料氧化铝的总质量，其中α-三水氧化铝与假一水氧化铝的重量比为1～4:1，粘结剂和水的总量为氧化铝原料总重量的15～30％；然后经过挤压成型、干燥和焙烧得到所述α-氧化铝载体。在该专利技术中，使用0～30％的可烧尽含碳材料释放的一氧化碳和/或二氧化碳气体进行扩孔；使用0～3％的氟化物作为矿化剂，以利于氢氧化铝向氧化铝的晶相转变。通过上述这些载体能够制备出催化性能可调的银催化剂。1,3-丁二烯环氧化制3,4-环氧丁烯(EpB)是上世纪90年代EastmanChemical公司开发成功的一个新型催化反应技术，它是到目前为止，除乙烯外又一利用分子氧催化环氧化烯烃的工业化过程。其主反应式可表示为：Monnier首先发现丁二烯在以Cs、Cl为助剂的Ag/Al2O3上可以高选择性地氧化为EpB。CsCl的加入使银催化剂活性得到极大提高，丁二烯转化率和EpB选择性分别从1％和50％提高至15％和95％。EpB也称1,3-丁二烯基3,4-环氧丁烷(VO)，由于其具有独特的分子结构，即分子内同时具有一个端位双键和一个环氧基团，化学性质十分活泼，其衍生物更是涉及到大宗、精细和特种化学品等多个领域，被誉为新型化工中间体。近年来丁二烯在银催化剂上的环氧化反应受到企业和学者的极大关注。但关于该反应的动力学研究报道很少，大多集中在催化剂制备、1,3-丁二烯基3,4-环氧丁烷回收工艺的专利技术专利以及关于Cs、Cl助剂的促进作用的研究等方面。Monnier等通过在反应中加入各种产物及变化反应物分压等实验，研究了在CsCl-Ag/Al2O3上丁二烯环氧化的反应动力学以及18O标记的动力学同位素效应，提出了双活性位机理，即丁二烯在无助剂的银表面吸附的活性位和氧在有助剂的银表面吸附位；同时认为反应的速度控制步骤为产物EpB的脱附步骤，并非如1,3-丁二烯环氧化中的吸附1,3-丁二烯与吸附氧的表面插入反应为速度控制步骤。考察丁二烯在Ba-Cs-Cl-Ag/Al2O3上的环氧化反应，研究表明，以Ba、Cs、Cl为助剂的Ag催化剂具有较好的丁二烯转化率和VO选择性，且三者之间可能存在协同作用。
技术实现思路
针对目前用于1,3-丁二烯氧化制3,4-环氧丁烯的Ag/Al2O3催化剂选择性下降较快、稳定性不好等缺点，本专利技术提供一种对1,3-丁二烯氧化制3,4-环氧丁烯反应具有选择性高、稳定性好、使用寿命长等优点的Ag/Al2O3催化剂及其制备方法。鉴于上述现有技术的状况，本专利技术人在银催化剂及其制备工艺领域进行了广泛深入的研究，研究发现：在银催化剂的制备过程中，添加适量的氨基酸作为负载导向剂，可以使银等活性组分选择性沉淀，在α-Al2O3表面形成分布有均匀凸起的膜。有利于改善银催化剂的催化性能。由该方法制备的负载型银催化剂在用于催化1,3-丁二烯氧化制3,4-环氧丁烯时，活性有所提高，更重要的是选择性得到明显改进，并且稳定性及寿命得到很大的提高。本专利技术具体采用如下技术方案解决上述技术问题：本专利技术提供了一种以氨基酸为导向剂的1,3-丁二烯氧化制3,4-环氧丁烯高效银催化剂，该催化剂以α-Al2O3为载体，银为活性组分，碱金属和/或碱土金属和/或过渡金属为助剂，活性组分及助剂在载体表面形成分布有均匀凸起的膜。本专利技术上述催化剂优选活性组分银的质量百分含量为1～50％，更优选15～25％，助剂组分含量为10～1000ppm，更优选100～300ppm。本专利技术还进一步提供了上述1,3-丁二烯氧化制3,4-环氧丁烯的高效银催化剂的一种制备方法，该方法包括如下步骤：1)将可溶性银盐溶液和草酸溶液混合得到草酸银沉淀或直接称取草酸银固体；2)将乙二胺与乙醇胺按体积比4-2:1混合后加水中得到溶液；3)取氨基酸加入步骤2)得到的溶液中，得到含有氨基酸的混合溶液；4)将步骤1)得到的草酸银加入到步骤3)得到的氨基酸溶液中，制得澄清的络合溶液；5)向步骤4)得到络合溶液中添加助剂制成浸渍液；6)将步骤5)得到的浸渍液倒入盛有载体的容器中在真空条件下过饱和浸渍，完成浸渍后，将过滤得到的浸渍后产物经陈化、干燥、活化后制得催化剂；所述氨基酸为甘氨酸、天冬酰胺、赖氨酸、谷氨酰胺、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、组氨酸、精氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甲硫氨酸中的一种或多种；所述氨基酸与银的摩尔比为0.01-2，优选为0.1-1。上述制备方法中，所述助剂优选为Na、K、Mg、Ca、Ba、Cs、Ce、Re、Zr的可溶性盐溶液的一种或多种。步骤6)中的浸渍后产物干燥、活化可采用常规方法进行，优选在80～120℃下干燥，在200～400℃的流动空气中进行活化，流动空气流量为10～100L/h，活化时间5～300min。经过如上步骤制备的1,3-丁二烯氧化制3,4-环氧丁烷银催化剂，用电子探针、扫描电镜或透射电镜等表征手段进行催化剂截面晶粒形态及大小进行表征，可发现在α-Al2O3表面形成分布有均匀凸起的膜。通过热重、O2-TPD分析发现银催化剂吸脱附有利于发生1,3-丁二烯环氧化反应的氧的能力增强。通过刮取不同薄层进行XRF化学组分分析，结果表明，氧化银含量在催化剂中保持均匀分布，所刮取的薄层最大不超过0.5毫米。足够表明活性组分在催化剂中的含量分布均匀。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种1,3‑丁二烯氧化制3,4‑环氧丁烯的高效银催化剂，其特征在于，以α‑Al2O3为载体，银为活性组分，碱金属和/或碱土金属和/或过渡金属为助剂，活性组分及助剂在载体表面形成分布有均匀凸起的膜。
【技术特征摘要】
1.一种1,3-丁二烯氧化制3,4-环氧丁烯的高效银催化剂，其特征在于，以α-Al2O3为载体，银为活性组分，碱金属和/或碱土金属和/或过渡金属为助剂，活性组分及助剂在载体表面形成分布有均匀凸起的膜。2.根据权利要求1所述的高效银催化剂，其特征在于，活性组分银的质量百分含量为1～50％，助剂组分含量为10～1000ppm。3.根据权利要求1所述的高效银催化剂，其特征在于，活性组分银的质量百分含量为15～25％，助剂组分含量为100～300ppm。4.一种权利要求1所述的1,3-丁二烯氧化制3,4-环氧丁烯的高效银催化剂的制备方法，其特征在于，1)将可溶性银盐溶液和草酸溶液混合得到草酸银沉淀或称取草酸银固体；2)将乙二胺与乙醇胺按体积比4-2:1混合后加水中得到溶液；3)取氨基酸加入步骤2)得到的溶液中，得到含有氨基酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴同旭，郭秋双，郭轶琼，李晓云，孙彦民，于海斌，卫敏，赵明星，
申请(专利权)人：中海油天津化工研究设计院有限公司，中国海洋石油集团有限公司，中海油能源发展股份有限公司，北京化工大学，
类型：发明
国别省市：天津,12
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。